重排反应医学知识讲座专家讲座.pptx

A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团离子型机理亲核重排亲电重排自由基重排σ-键迁移重排周环机理重排依据起点原子与终点原子相对位置分类从碳原子到碳原子重排从碳原子到杂原子重排从杂原子到碳原子重排-键迁移重排重排反应机理复杂多样，规律性不强，在此就不罗列讲解了，后续课程会结合详细重排反应进行讲解，此部分内容仅供参考一、Wagner-Meerwein重排(假如R4=H)(假如R4=H)2、反应机理3.影响原因由仲碳正离子重排成叔碳正离子，更稳定重排生成更稳定碳正离子是Wagner-Meerwein重排驱动力①由卤代烃获取碳正离子②醇与酸作用形成碳正离子③烯烃经质子加成后形成碳正离子4.应用特点(2)醇类化合物Wagner-Meerwein重排(3)烯烃化合物Wagner-Meerwein重排(4)胺化合物Wagner-Meerwein重排连二醇类化合物用酸处理时重排生成醛或酮反应，称为Pinacol重排反应。2.反应机理重排方向(2)立体化学原因影响(3)反应条件影响(4)迁移基团迁移能力(94%)4.应用特点(2)Semipinacol重排制备酮类化合物①β-氨基醇类②β-卤代醇类③制备环状酮三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。2.反应机理4.应用特点(2)制备环状酮1.反应通式2.反应机理重排产物羧羰基保留在哪个α碳上？中间体环丙酮开环后形成负碳离子稳定性较高，导向重排产物取代基少碳负离子较稳定重排产物4.应用特点(2)由α,α’-二卤代酮制备α,β-不饱和羧酸衍生物(3)由α-卤代环酮制备少一个碳原子环状羧酸衍生物五、Wolff重排和Arndt-Eistert合成Arndt-Eistert合成2.反应机理3.影响原因4.应用特点(2)由α-重氮酮制备缩环产物第三节从碳原子到杂原子重排(1)催化剂影响(2)溶剂影响4.应用特点(2)立体专一性(3)制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物二、Hofmann重排2.反应机理3.影响原因所用碱用醇钠代替氢氧化钠，重排后异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯Pb(OAc)4（LTA)，高价碘试剂（苯基二乙酰基碘）等也可促使Hofmann重排发生。(2)反应物酰胺结构影响4.应用特点(2)由酰胺制备少一个碳原子氨基甲酸酯三、Curtius重排3.影响原因：反应物酰基叠氮化合物制备(3)酰基肼与亚硝酸反应4.应用特点(1)制备伯胺(2)制备氨基甲酸酯四、Schmidt反应2.反应机理4.应用特点Hofmann降解酮类与过氧酸反应，重排转化为酯，称为Baeyer-Villiger反应3.影响原因(2)酮结构4.应用特点(2)醛转化为酸或甲酸酯第四节从杂原子到碳原子重排2.反应机理3.影响原因季铵盐四个取代基，哪一个迁移呢？4.应用特点三、Wittig醚重排2.反应机理第五节-键迁移重排一、Claisen重排2.反应机理4.应用特点二、Cope重排2.反应机理3.影响原因氧-Cope重排4.应用特点