重排反应专业知识专家讲座.pptx

第五章重排反应（RearrangementReaction）甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新仲碳作是亲电试剂。另外，还有一个重排反应不受催化剂影响，其重排过程不或氢从一个原子经过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子反下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇：用该重排可制备有张力脂环化合物，如可用甾体化合物二、Pinacolrearrangement频哪醇重排从重排产物可知，迁移基团是R’不是R，则说明R’优先迁移。若产物不相同，则反应较复杂。在重排反应中何种基团迁移重排中，普通来讲，其迁移能力为：芳基>烃基，如以对称频哪醇作反应物，测出不一样基团相对迁移能力（以（2）不对称邻二叔醇重排在该反应中，并非甲基迁移能力比苯基大，而是与两个苯基不过，假如改用别试剂，也可使迁移能力发生逆转，得到2.三取代邻二叔醇重排择磺酰化，仲羟基优先生成磺酸酯。该单磺酸酯在碱催化下含有以下结构邻二叔醇重排时，生成螺环类化合物。该重排在甾类药品研究中有所应用。以以下化合物在酸催化从7,8-二苯基-7,8-苊二醇顺、反异构体重排中4.Semipinacolrearrangement脂环β-胺基醇经重氮化、失去氮气后进行扩环,发生semipinacol反应机理：当脂环羟基邻位上含有双键时，在酸或碱催化下，在羟基β位三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排生成稳定羧酸盐是反应动力，反应速度与α-二酮及碱浓度①羟基α-位不宜有氢原子，以防止该醇盐提供氢负离子将芳基如对甲氧基苯基迁移率仅为31％（即苯基迁移率为69％），甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小。如先在不对称α-二酮进行该类重排时，也可得到单一产物。以以下依据所用碱不一样，可分别得到对应羧酸、酯或酰胺。假如C-6向C-2迁移，应只有A一个产物，但试验却得A、B五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应重排生成脂环烯酮在氧气存在下经光照，释放出CO2，抗HIV病毒药品Oxetanocin可经过该重排而制得中间体，经因为α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt-第二节从碳原子到杂原子重排即与反应基团，然后羟基反应介质中亲核试剂（如H2O）作ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移芳胺酰化产物。故这类反应又称Hofmann降解反应。三、Curtiusrearrangement该重排机理与Hofmann重排很相同。比如：4.酰肼与亚硝酸反应及其重排Curtius重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺方法，含有四、Schmidt反应本反应是由羧酸制取胺方法之一，与Hofmann重排和五、Baeyer-Villigerrearrangement从反应机理可知，生成何种酯取决于两个烃基迁移能力大小；二芳基酮重排时，芳环上取代基性质影响其迁移能力相对一、Stevensrearrangement在进行Stevens重排时，应注意以下几点。②该重排为立体专一性反应，假如迁移含有手性，重排后构型二、Sommelet-Hauserrearrangement因为生成产物依然是苄基二苯胺，可继续烃化成季铵盐，三、Wittigrearrangement第四节σ键迁移重排反应中迁移起点和终点原子编号。［i,j］-σ迁移重排举比如［i,j］-σ迁移也包含i>1σ迁移反应，比如：烯醇或酚烯丙基醚加热，经过［3，3］－σ迁移使烯丙基自直接进行重排，反应经过六元环椅式过渡态，得到含有烯键从标识碳（＊）位置来看，邻位异构烯丙基次序只反转一3.硫代Claisen（thio-Claisen）重排（或硫酮）不稳定，易转变成醛（或酮）。利用这两个性质，4.氨基Claisen（aminoClaisen）重排该重排惯用催化剂为Lewis酸，如ZnCl2、AlCl3、BF3(EtO)2等假如重排后产物结构中，双键取代基增加，有利于重排惯用催化剂有没有机酸（H2SO4，HCl，H3PO4，PPA等），