一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106632440A(43)申请公布日2017.05.10(21)申请号201611166479.1(22)申请日2016.12.16(71)申请人清华大学地址100084北京市海淀区北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室(72)发明人焦雷张力(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅王春霞(51)Int.Cl.C07F5/02(2006.01)权利要求书2页说明书10页(54)发明名称一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法。所述方法包括如下步骤：在吡啶或其衍生物的催化作用下，经下述1)或2)即得式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示取代硼酸酯：1)卤代物、联硼酸酯和醇盐进行反应；2)卤代物与联硼酸酯—醇盐复合物进行反应。本发明为一种高效的芳基和烯基硼酸酯的制备方法。本发明提供的制备方法，使用价格低廉的吡啶或其衍生物作为催化剂代替过渡金属催化剂，且反应条件温和，反应产率高，避免了痕量过渡金属在硼化产物中的残留，降低了芳基和烯基硼酸酯合成反应的成本。CN106632440ACN106632440A权利要求书1/2页1.一种取代硼酸酯的制备方法，包括如下步骤：在吡啶或其衍生物的催化作用下，经下述1)或2)即得式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示取代硼酸酯：1)卤代物、联硼酸酯和醇盐进行反应；2)卤代物与联硼酸酯—醇盐复合物进行反应；式Ⅰ中，R1为苯基、取代苯基、稠环芳基、联苯类芳基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基或C1～C6烷基取代的烯基；22’式Ⅰ-1中，R和R均为C1～C6烷基，可以相同或不同；式Ⅰ-2中，R2”和R2”’均独立地选自亚甲基、甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、乙撑基、甲基乙撑基和1,1-二甲基乙撑基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吡啶或其衍生物的结构式如式Ⅱ所示：3式Ⅱ中，R表示吡啶环上的一个或多个取代基，选自H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、N,N-二甲基、氰基、酯基、苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、噻吩基和吡啶基。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：R1和R3中的取代苯基均为单取代苯基或双取代苯基，其中的取代基选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烯基、C1～C6烯氧基、C1～C6炔基、C1～C6炔氧基、C1～C6酯基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基和氰基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述卤代物的结构式如式Ⅲ所示：R1-X式Ⅲ式Ⅲ中，R1的定义同式Ⅰ-1中；X为碘、溴或氯。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述联硼酸酯的结构式如式Ⅳ-1或式Ⅳ-2所示：式Ⅳ-1中，R2和R2’的定义同式Ⅰ-1中，式Ⅳ-2中，R2”和R2”’的定义同式Ⅰ-2中。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述醇盐的分子式为R4OM，4其中，R表示C1～C6烷基，M表示锂、钠或钾。2CN106632440A权利要求书2/2页7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述联硼酸酯—醇盐复合物的结构式如式Ⅴ-1或式Ⅴ-2所示：式Ⅴ-1中，R2和R2’的定义同式Ⅰ-1中；式Ⅴ-2中，R2”和R2”’的定义同式Ⅰ-2中；4式Ⅴ-1和式Ⅴ-2中，R表示C1～C6烷基，M表示锂、钠或钾。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：1)中，所述卤代物、所述联硼酸酯、所述醇盐与所述吡啶或其衍生物的摩尔比为1：1.0～3.0：1.0～3.0：0.01～1.0；2)中，所述卤代物、所述联硼酸酯—醇盐复合物与所述吡啶或其衍生物的摩尔比为1：1.0～3.0：0.01～1.0。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：1)和2)中，所述反应的温度均为20～150℃，时间均为0.1～48h。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：1)和2)中，所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种。3CN106632440A说明书1/10页一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法，属于有机化合物合成领域。背景技术[0002]芳基和烯基硼酸酯是重要的化学模块，在有机合成、医药和材料领域有着非常广泛的应用。传统的合成芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的方法包括：[0003](1)对芳基或烯基卤化物进行当量金属化，形成格氏试剂或有机锂试剂，然后以硼酸三烷基酯做为硼源进行硼化