一种烯基硼酸酯的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112778344A(43)申请公布日2021.05.11(21)申请号202110025578.2(22)申请日2021.01.08(71)申请人温州大学新材料与产业技术研究院地址325000浙江省温州市海洋科技创业园B2幢(72)发明人邵银林刘继超施茵茵巫彩燕谢瑶瑶胡方成胡霆辉(74)专利代理机构温州名创知识产权代理有限公司33258代理人陈加利(51)Int.Cl.C07F5/02(2006.01)B01J31/22(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种烯基硼酸酯的合成方法(57)摘要本发明公开了一种烯基硼酸酯的合成方法。本发明通过稀土催化炔烃的硼氢化从而实现结构多样化的烯基硼酸酯化合物。具体是在稀土催化体系下，以各种炔烃为原料，制备有烯基硼酸酯化合物。本发明方法原料来源广泛或易于制备，操作简便、选择性可控，收率高，条件温和，普适性广。CN112778344ACN112778344A权利要求书1/1页1.一种烯基硼酸酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在氮气保护和稀土催化剂存在下，在溶剂中，以式(I)所示化合物为原料，通过硼氢化反应，制备得到式(II)所示化合物烯基硼脂；其反应式为：上述式中，R1是苯基或癸基；R2是氢、甲基或苯基；所述的稀土催化剂选自Ln[N(SiMe3)2]3，Ln＝Sc，Y，La‑Lu。2.根据权利要求1所述的一种烯基硼酸酯的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或正己烷或四氢呋喃。3.根据权利要求1所述的一种烯基硼酸酯的合成方法，其特征在于：式(I)化合物/稀土催化剂的摩尔比为1.0/0.01。4.根据权利要求1所述的一种烯基硼酸酯的合成方法，其特征在于：式(I)化合物/HBpin的摩尔比为1.0/2.4。5.根据权利要求1所述的一种烯基硼酸酯的合成方法，其特征在于：反应温度为80‑100℃，反应时间12‑24h。2CN112778344A说明书1/4页一种烯基硼酸酯的合成方法技术领域[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及炔烃的硼氢化反应从而实现结构多样化的烯基硼酸酯合成方法。背景技术[0002]烯基硼酸酯是是重要的有机合成子，例如suzuki偶联反应，其碳硼键可立体保持为碳‑碳键、碳氮键等，从而获得了诸如天然产物，生物活性分子和功能材料之类的宝贵的多取代烯烃。除此之外，更重要的是基于碳碳双键的反应，可将硼基部分直接引入目标分子当中。由于它们在各种交叉偶联反应中的独特应用和低毒性，立体选择性构建烯基硼化合物就显得十分重要。而炔烃的硼化是最直接，最有效的合成方法之一。[0003]现有制备烯基硼酸酯的技术中，一直依赖于Rh、Ru、Ir、Fe等过渡金属，而稀土金属催化多取代炔烃硼氢化鲜有报道。文献(Chem.Commun.,2009,4947–4949)报道一种金络合物[(Ph3P)AuCl]促进了氢硼化,但化学选择性中等，具有一定局限性。文献(Chem.Commun.,2018,54,13690)报道了用路易斯酸催化炔烃的选择性氢硼化反应，但操作步骤繁琐，需要大量添加剂，且在烯烃存在下化学选择性差，具有一定局限性。发明内容[0004]本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种烯基硼酸酯的合成方法，该合成方法原料来源广泛、操作简便，且具有高选择性、高收率优点。[0005]为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：[0006]在氮气保护和稀土催化剂存在下，在溶剂中，以式(I)所示化合物为原料，通过硼氢化反应，制备得到式(II)所示化合物烯基硼脂；其反应式为：[0007][0008]上述式中，R1是苯基或癸基；R2是氢、甲基或苯基；[0009]所述的稀土催化剂选自Ln[N(SiMe3)2]3，Ln＝Sc，Y，La‑Lu。[0010]进一步设置是所述的溶剂为甲苯或正己烷或四氢呋喃。[0011]进一步设置是所述的HBpin比炔的物质的量比为2.4比1。[0012]进一步设置是式(I)化合物/稀土催化剂的摩尔比为1.0/0.01。[0013]进一步设置是反应温度为80‑100℃，反应时间12‑24h。[0014]本发明人通过深入细致研究，发现一种在稀土催化体系下，催化炔烃硼氢化反应从而实现结构多样化的烯基硼酸酯的合成，该方法原子经济性高，成键效率高，反应条件温和。相较于以往方法，反应条件和底物普适性有明显改善，这是其它方法难以实现的。本发明具有以下优点和创新之处：3CN112778344A说明书2/4页[0015](1)反应普适性好，产率高，大部分反应产率在90％以上，原子经济性高；[0016](2)这是稀土催化炔烃硼氢化的重要补充，为构建含有机硼化合物提供了重要思路；[0017]