二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111171294A(43)申请公布日2020.05.19(21)申请号202010048646.2(22)申请日2020.01.16(71)申请人青岛科技大学地址266061山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人李志波马钰琨任传利(74)专利代理机构石家庄科诚专利事务所(普通合伙)13113代理人张红卫王宇佳(51)Int.Cl.C08G63/08(2006.01)C08G63/87(2006.01)权利要求书2页说明书14页附图2页(54)发明名称二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于化工领域，公开了一种二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法，该二氧化硅微球负载脲催化剂通过氨丙基化二氧化硅微球与带有Py取代基的异氰酸酯反应后制得；本发明还公开了上述二氧化硅微球负载脲催化剂与有机碱协同催化内酯单体开环聚合的一种应用。本发明提供的二氧化硅微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000-100000g/mol之间，分子量分布窄，解决了现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题。本发明的二氧化硅微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。CN111171294ACN111171294A权利要求书1/2页1.一种二氧化硅微球负载脲催化剂，其特征在于，所述二氧化硅微球负载脲催化剂结构式如下：；其中，R1-R4分别为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的二氧化硅微球负载脲催化剂，其特征在于，所述吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基；所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。3.权利要求1或2所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的一种制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，取氨丙基化二氧化硅微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，加成反应后即得所述的二氧化硅微球负载脲催化剂；该制备方法的化学反应式如下：。4.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，对制备的所述二氧化硅微球负载脲催化剂进行洗涤、真空干燥。5.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，无水溶剂A为无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；氨丙基化二氧化硅微球与无水溶剂A的重量体积比为1kg：25-45L；氨丙基化二氧化硅微球与带有Py取代基的异氰酸酯的摩尔比为1：2-10；加成反应的温度为15-35℃、时间为20-28h。6.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氨丙基2CN111171294A权利要求书2/2页化二氧化硅微球的制备过程是由二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯和水混合，氨丙基化反应后即得；该制备过程的化学反应式如下：。7.根据权利要求6所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，二氧化硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷重量比为1：0.3-0.5；二氧化硅与甲苯重量体积比为1kg：8-12L；二氧化硅与水重量体积比为1kg：0.6-1L；氨丙基化反应的温度为15-35℃、时间为1-12h。8.权利要求1或2所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的一种应用，其特征在于，所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。9.根据权利要求8所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，该应用的过程包括依次进行以下步骤：a1）在惰性气体保护下，取所述二氧化硅微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系B；催化体系B中，加入所述内酯单体、无水溶剂C，进行聚合反应后，得体系D；a2）体系D经过滤，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。10.根据权利要求9所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，步骤a1）中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环（4.4.0）癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环（4.4.0）癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环（4.4.0）十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；无水溶剂C为无水四氢呋喃、甲苯与二氯甲烷中的至少一种；所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1：0.15-2；所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为1：10-1000；所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与无水溶剂F的重量体积比为12.64-102.27g：1L；聚合反应的温度为25-90℃、时间为5min-48h；步骤a2）最