聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111187402A(43)申请公布日2020.05.22(21)申请号202010047650.7(22)申请日2020.01.16(71)申请人青岛科技大学地址266061山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人李志波马钰琨任传利(74)专利代理机构石家庄科诚专利事务所(普通合伙)13113代理人张红卫王宇佳(51)Int.Cl.C08G63/87(2006.01)C08G63/83(2006.01)C08G63/08(2006.01)C08F8/30(2006.01)C08F212/08(2006.01)权利要求书2页说明书18页附图3页(54)发明名称聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于化工领域，公开了一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法，该聚苯乙烯微球负载脲催化剂通过氨甲基聚苯乙烯微球与带有Py取代基的异氰酸酯反应后制得；本发明还公开了上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂与有机碱协同催化内酯单体开环聚合的一种应用。本发明提供的聚苯乙烯微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000-100000g/mol之间，分子量分布窄，解决了现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题。本发明的聚苯乙烯微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。CN111187402ACN111187402A权利要求书1/2页1.一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂，其特征在于，所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构式（I）如下：；其中，R1-R4分别为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂，其特征在于，所述吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基；所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。3.权利要求1或2所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，取氨甲基聚苯乙烯微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，反应后即得所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂；该制备方法的化学反应式如下：。4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，对制备的所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂进行洗涤、真空干燥。5.根据权利要求3所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氨甲基聚苯乙烯微球的制备过程包括依次进行的以下步骤：a1）在惰性气体保护下，取氯甲基聚苯乙烯微球悬浮于N,N-二甲基甲酰氨中，再加入2CN111187402A权利要求书2/2页邻苯二甲酰亚氨钾，反应结束后，过滤、洗涤、真空干燥，得物料B；a2）在惰性气体保护下，物料B加至无水溶剂C中，再加入水合肼，反应后过滤、洗涤、真空干燥，即得；该制备过程的化学反应式如下：。6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氯甲基聚苯乙烯微球是由氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒经甲醇洗涤、真空干燥，再在惰性气体保护下于无水溶剂D中浸泡、分离、真空干燥后制得。7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒中的二乙烯基苯含量为1-6%，粒径为50-600目，官能团密度为1-6molCl/kg聚合物。8.权利要求1或2所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种应用，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。9.根据权利要求8所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，该应用的过程包括依次进行以下步骤：b1）在惰性气体保护下，取所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系E；催化体系E中，加入所述内酯单体、无水溶剂F，进行聚合反应后，得体系G；b2）体系G经过滤，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。10.根据权利要求9所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，步骤b1）中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环（4.4.0）癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环（4.4.0）癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环（4.4.0）十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；无水溶剂E为无水四氢呋喃、甲苯与二氯甲烷中的至少一种；所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1-12：1；所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为0.002-0.18：1；所述