不饱和醛酮.ppt

不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光α,β-不饱和醛酮
α,β-unsaturatedaldehydesandketones
醌Quione
羟基醛酮
hydroxyaldehydesandketones
酚醛和酚酮
henoticaldehydesandphenolicketones
紫外光谱Ultrovioletspectraα，β-不饱和醛酮1体系稳定C=C与C=O组成共轭体系反应（Reactions）1.亲核加成Nucleophilicaddition1.亲核加成Nucleophilicaddition反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的1，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。还原反应ReductionreactionC=C和C=O同时还原a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体制备主要由羟醛缩合反应制备一.命名Nomenclature反应苯醌的性质与a，-不饱和酮相似反应苯醌的性质与a，-不饱和酮相似反应苯醌的性质与a，-不饱和酮相似一般由芳香族化合物氧化制得-羟基醛酮
HOCH2CHO羟基乙醛；
HOCH2COCH3羟基丙酮
b-羟基醛酮
CH3CH(OH)CH2CHO3-羟基丁醛
g-羟基醛酮
HO(CH2)3CHO
d-羟基醛酮
HO(CH2)4COCH3
银镜反应
与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).(3)HIO4氧化2.β-羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.
酸催化:通过烯醇脱水(P387)
碱催化:通过烯醇盐进行(P387)
3.γ-和δ-羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡,
既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.二制备Preparation反应机理:酮醇缩合acyloincondensation反应机理:(与酮的双分子还原机理相似)酚醛和酚酮
Phenolicaldehyclesandphenolicketones1．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔）反应机理：2．赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应3．费利斯（Fries）重排紫外光谱（Ultrovioletspectra）一．基本原理
紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生
的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子
发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收
带组成。（见P393，图13.1）
1．跃迁的分类有机化合物的价电子有三种类型：s电子，p电子和
非成键电子（n）
（1）烷烃s-s*远紫外区可用作溶剂
（2）甲醇n-s*远紫外区lmax=183nme=500
CH3In-s*近紫外区lmax=258nm
CH3Brn-s*近紫外区lmax=204nm
（3）乙烯s-s*远紫外区
p-p*远紫外区lmax=165nm
（4）丙酮s-s*
s-p*
n-s*
p-p*远紫外区lmax=188nme=900
n-p*近紫外区lmax=279nme=15
（5）1,3-丁二烯p2-p3*近紫外区lmax=217nme=21000

结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物;
(3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。三.分子结构与紫外吸收的关系
1.共轭的影响:共轭双键增加,吸收向长波移动(红移),一般的每增加一个双键,lmax吸收向长波移动约30nm.
CH2=CH2lmax=185nmCH3CH=CHCHOlmax=220nm
CH2=CH-CH=CH2lmax=217nmCH3CH=CH-CH=CHCHOlmax=270nm
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2lmax=258nmCH3-(CH=CH)3-CHOlmax=312nm
1.1几何形状的影响:反-1,2-二苯乙烯(lmax=295.5nm);
顺-1,2-二苯乙烯(lmax=285nm).
即:反式异构体lmax>顺式异构体lmax(为什么?)
四.苯系化合物的紫外线光谱
苯在正己烷中有三个吸收带:
(I)带lmax=184nme=6×104
(II)带lmax=203.5nme=7.4×103;
(III)带lmax=254nme=204(苯环特征峰)
(I)带(II)带
化合物lmaxelmaxe溶剂
甲苯206nm7×103261nm225正己烷
苯酚210.5nm6.2×103270nm1450水
硝基苯252nm1.0×104280nm10000正己醇
五lmax计算规律
1.共轭双烯lmax计算规律:
2.共轭烯酮λmax计算规律

化合物
lmax（nm）

（1）开链或六元环A215（基本值）
（2）五元环A202（基本值）
（3）a，b