不饱和醛-酮中羰基的选择性还原-王彩兰.pdf

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1998.04.005—358—合成化学(HECHENGHUAXUE)第6卷第4期(1998)⒇α,β-不饱和醛、酮中羰基的选择性还原王彩兰王玉炉王晓阳李建平王红(河南师范大学化学系,新乡,453002)摘要综述了α,β-不饱和醛、酮的1,2-选择性还原方法。全面介绍了选择性还原羰基的各种方法及特点,同时也描述了一些反应机理。参考文献45篇。关键词α,β-不饱和醛、酮选择性还原近年来,选择性还原在有机化学领域中越来越引起众多学者的关注[1,2]。在常用的羰基还原试剂[3]中,NaBH4,LiAlH4还原能力强,应用普遍,但在还原α,β-不饱和醛、酮中的羰基时,碳碳双键往往也被还原[4]:OHOHOHOH金属氢化物H2O++123还原剂123LiAlH4/THF14%2%84%NaBH4/EtOH--100%要想选择性地还原羰基而不影响碳碳双键,是合成中经常遇到的问题。为了解决这个问题,许多学者潜心钻研,至今在用不同氢化物对α,β-不饱和醛、酮的1,2-选择性还原方面已取得了相当进展[5～13],比如通过改变反应条件(温度、溶剂、滴加方向等)达到1,2-选择性还原目的;对Al,B原子进行空间和电子修饰制备选择性还原剂;以及加入催化剂而实现选择性还原等。现将较好的选择性还原法和还原剂概括如下。1.通过改变反应条件实现1,2-选择性还原[14](1)以LiAlH4对桂皮醛的还原为例,通常条件下既还原羰基,又还原碳碳双键:LiAlH4(过量)C6H5-CH=CH-CHOC6H5CH2CH2CH2OH87%Et2O,25℃如果改变滴加方向,将计算量的LiAlH4溶液滴加到桂皮醛的乙醚溶液(冷至-10℃)中,搅拌30min,最后升温至10℃,可以高产率地得到桂皮醇[15]:LiAlH4(过量%)C6H5-CH=CH-CHOC6H5CH=CHCH2OH90%Et2O⒇1997年5月23日收到,1998年4月20日修回。合成化学(HECHENGHUAXUE)第6卷第4期(1998)—359—2-环戊烯酮也是如此,用LiAlH4/Et2O在-10℃条件下还原,2-环戊烯醇为主要产物。[16](2)改变溶剂也是实现选择性还原的途径之一。香芹酮用LiAlH4或NaBH4还原,在吡啶溶剂中饱和醇为主要产物,改用非碱性溶剂,不饱和醇比例增加:OHOHHOH+45还原剂溶剂45还原剂溶剂45LiAlH4吡啶33%73%NaBH4二甘醇二甲醚36%～37%63%～64%LiAlH4二乙基醚100%0NaBH4异丙醇61%～62%38%～39%NaBH4吡啶0100%[17,18](3)VarmaR.S.等研究发现,在混合溶剂如MeOH-THF中,可以加快NaBH4反应速度,提高区域选择性。且二芳基取代α,β-不饱和酮较脂基共轭酮选择性还原产率高:OOHNaBH12412RCHCHCRMeOH-THF(1∶10),0℃,20minRCHCHCR1RC6H5p-NO2C6H4C6H5CH32RC6H5C6H5CH3CH3产率(%)91[19]88[20]86[21]70[6]Hesse等[22]研究了二烯共轭酮在此条件下的还原:1212RRNaBH4RRPhPhMeOH-THFPhPhOOHR1-R2产率(%)R1-R2产率(%)CH2-CH288CH2-CH2-CH2802.使用对B,Al修饰的金属氢化物对2-环戊烯酮的还原,如果用AlH3或LiAlH(OCH3)3代替LiAlH4或NaBH4,可实现对羰基的选择性还原[23]:HAlH3,THF,0℃O90%～91%orLiAlH(OCH3)3,THF,0℃OH[16]采用NaBH(OCH3)3还原香芹酮,产物中α,β-不饱和醇占95%:OHOHNaBH(OCH3)3,THFKirshnamurthy[8]使用9-BBN(9-Borabicyclo[3.3.1]nonane)作还原剂,可以在多个官能团共存—360—合成化学(HECHENGHUAXUE)第6卷第4期(1998)时选择性地还原醛或酮羰基:9-BBN,THF22EtOCO3hat0℃or1hat25℃EtOCOH95%9-BBN还原桂皮醛、2-环戊烯酮以及2-环已烯酮,产物几乎为纯的烯丙型醇。Winterfeld[12,24]发现二异丁基氢化铝(a)对α,β-不饱和羰基化合物的还原有较好的选择性,Sunggak[25]在此基础上将二异丁基氢化铝与等摩尔的正丁基锂制备出正丁基二异丁基氢化铝锂复配物(b),两种试剂对链状或环状共轭酮,都表现出良好的选择性,结果见表1。表1二异丁基氢化铝(a)和正丁基二异丁基氢化铝锂(b)对不饱和酮的还原产物(%)不饱和酮还原剂总产率(%)烯醇饱和醇饱和酮Oa93709