一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111470876A(43)申请公布日2020.07.31(21)申请号202010183327.2C08K3/04(2006.01)(22)申请日2020.03.16C08L79/08(2006.01)(71)申请人中山大学地址510275广东省广州市海珠区新港西路135号(72)发明人张艺李帅臻郑智博蒋星池振国刘四委许家瑞(74)专利代理机构广州新诺专利商标事务所有限公司44100代理人周端仪(51)Int.Cl.C04B35/83(2006.01)C04B35/622(2006.01)C08J5/18(2006.01)C08G73/10(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法，其包括以下步骤：制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，然后放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化，最后转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。本发明工艺操作简单，制备过程中不需要喷涂，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本发明方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，通过碳纳米管的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部均具有高石墨化程度，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全的问题，从而提高成品的导热性能，拓宽了其应用范围。CN111470876ACN111470876A权利要求书1/2页1.一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。2.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①的将二酐加入到碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行，反应时间为4～72小时。3.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的方法①中，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物，优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种，所述二酐为含芳香环的二酐单体，优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种；方法②中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的可溶性聚酰亚胺。4.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①和方法②的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种；所述步骤(1)中，方法①和方法②的碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述的羧基化单壁碳纳米管或羟基化单壁碳纳米管的纯度大于95％，直径1-2nm，长度小于30um；所述的羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管纯度大