一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN102909082102909082B(45)授权公告日2015.02.11(21)申请号201210352203.8CN1493667A,2004.05.05,说明书第2段.(22)申请日2012.09.20CN101081700A,2007.12.05,说明书(73)专利权人中国海洋石油总公司第3段-第5段.地址100010北京市东城区朝阳门北大街CN102533317A,2012.07.04,说明书第25号6-22段.专利权人中海油天津化工研究设计院US5536687A,1996.07.16,权利要求1-7.(72)发明人杨建国肖寒张景成于海斌审查员郝秋凤李孝国李佳赵训志(51)Int.Cl.B01J32/00(2006.01)B01J29/80(2006.01)B01J35/10(2006.01)C10G47/16(2006.01)C10G47/20(2006.01)(56)对比文件CN102451743A,2012.05.16,说明书第9-24，30-31段.权利要求书1页权利要求书1页说明书9页说明书9页(54)发明名称一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法(57)摘要本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法。该载体是由改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂共同组成。其中所述改性Y分子筛是经过有机酸辅助水热处理所得，不仅保留着较高的结晶度、较低的晶胞参数，同时还含有丰富的二次孔道和均匀的中强酸中心；所述的多级孔β分子筛是由软模板法合成所得，具有较大的比表面积、较高的孔体积和丰富的介孔。该方法制备的加氢裂化载体负载上VIB族和VIII族金属氧化物制备成的催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。CN102909082BCN10298BCN102909082B权利要求书1/1页1.一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂；所述改性Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比20～60，晶胞参数2.434～2.441nm，相对结晶度95～120％，吡啶-红外酸量为0.15～0.60mmol/g，比表面积为400～650m2/g，孔体积为0.3～0.8cm3/g，氧化钠含量<0.05wt％；所述多级孔β分子筛是经过烷基化三甲氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液作为软模板剂的软模板剂法合成所得，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～120，相对结晶度不小于80％，比表面积为450～700m2/g，孔体积为0.25～0.50cm3/g，介孔孔径5～20nm，红外酸量为0.12～0.46mmol/g；所述的助挤剂是甲基纤维素与田菁粉；所述的加氢裂化催化剂载体中含有改性Y分子筛5％～25％，多级孔β分子筛5％～25％，无定形硅铝0～25％，大孔氧化铝25％～90％，所述改性Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5～5:1，所述百分配比按载体的质量计；所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤：1)由Na型Y分子筛于温度80～100℃铵盐溶液中交换时间2～12h，经干燥、焙烧后得到H型Y分子筛，其中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，铵盐的质量浓度为5％～15％，液固比5:1～20:1；2)H型Y分子筛先经600～800℃水热处理0.5～8h，再放置含有机酸溶液的动态反应釜中在80～200℃温度下水热处理6～48h后得到改性Y分子筛，其中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种；所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；其中所述的载体干燥温度为120℃，干燥6～12h，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间2～8h；所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400～650m2/g，孔容为0.4～0.8cm3/g。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得：首先将铝源NaAlO2、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化三甲氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经过滤、干燥、焙烧，铵离子交换，得到多级孔β分子筛；其中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、四乙基氟化铵TEAF、四乙基氯化铵TEA