带有脲键的脂肪族聚酯酰胺的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103387668A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103387668103387668A(43)申请公布日2013.11.13(21)申请号201210139316.X(22)申请日2012.05.07(71)申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人赵京波刘毅兰杨万泰(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人张慧(51)Int.Cl.C08G69/44(2006.01)权利要求书2页权利要求书2页说明书6页说明书6页(54)发明名称带有脲键的脂肪族聚酯酰胺的制备方法(57)摘要带有脲键的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，属于聚酯酰胺技术领域。本发明采用带有端氨基和端羟基的脲单体与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，通过改变带有端氨基和端羟基的脲单体与二元酸、二元醇的比例来调节酰胺含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的带有脲键的聚酯酰胺的预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备含脲键的可生物降解聚酯酰胺，其特性粘度30℃在0.38~0.72dL/g间。CN103387668ACN103876ACN103387668A权利要求书1/2页1.一种带有脲键的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在160℃将溶有2-噁唑烷酮的二甲基甲酰胺（DMF）溶液滴加到二胺的DMF溶液中，滴加完后反应5小时，冷却，得到一端带有氨基、一端带有羟基的含脲键的单体；2）将步骤1）中制备的含脲键的单体，与脂肪族二元醇及二元酸熔融缩聚，以脲键为两个酰胺键计，按照最终形成聚合物中酰胺键与酯键的摩尔比为（0.1～0.5）:（0.9～0.5），酰胺键与酯键之和为1，总的（含脲键的单体+二元醇）与二元酸的摩尔比为1:（1.0～1.4），进行聚合，并加入单体总重量0.2%的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、160～210℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80%，再改为减压反应，先用水泵逐步减压反应2.5h，继续用油泵减压使真空度为5mmHg以下，反应3h，直至酸值不变为止，得到带有脲键的聚酯酰胺的预聚体，其中催化剂用量为单体总重量的0.05～0.3wt%；3）将步骤2）中制备的带有脲键的聚酯酰胺的预聚体，与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺、催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸，在N2保护下于200℃常压反应1.5小时，再于1-5mm汞柱下反应2.5～9小时，得到带有脲键的可生物降解聚酯酰胺；其中，以100重量份的带有脲键的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为1.6～15.8重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为4.8～10.9重量份；催化剂氯化亚锡的百分数为0.05~0.3%，对甲苯磺酸的百分数为0.05~0.2%；其中，步骤1）中所述的一端带有氨基、一端带有羟基的含脲键的单体，为具有通式（Ⅰ）所示的结构：上式中n=2～12；步骤1）中所述的脂肪族二元胺的通式为NH2(CH2)nNH2，n=2～12，步骤2）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)mCOOH，m=2～10，步骤2）中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH2)xOH，x=2～6，步骤2）中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；步骤3）中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，其结构通式如（II）所示：式中R为-(CH2)p-，其中p=0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；2CN103387668A权利要求书2/2页步骤3）中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺，结构通式如（III）所示：式中，q=3～12；R为-(CH2)y-，y=0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中的一种或两种。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）脂肪族二元酸为己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或两种。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3）中所述的二噁唑啉扩链剂常用的有1,4-苯基-双（2-噁唑啉）、1,3-苯基-双（2-噁唑啉）、1,4-二（2-噁唑啉）丁烷、1,2-二（2-噁唑啉）乙烷或双（2-噁唑啉）。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二酰基双内酰胺为N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺；N,N’-芳香族二酰基双内酰胺