含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102079814A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102079814A(43)申请公布日2011.06.01(21)申请号201010597257.1(22)申请日2010.12.21(71)申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人赵京波刘诗乐杨万泰(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人沈波(51)Int.Cl.C08G69/44(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法(57)摘要本发明公开了含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，采用将环状内酰胺或氨基酸与氨基醇聚合制备聚酰胺低聚物，再与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺及二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.37～0.74dL/g间含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺。本发明具有方法简便、条件温和、高效等特点。CN1027984ACCNN110207981402079817A权利要求书1/2页1.含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，采用聚酰胺低聚物与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，通过改变聚酰胺低聚物与二元酸、二元醇的比例来调节酰胺含量，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺，具体包括以下步骤：1)将环状内酰胺或氨基酸∶氨基醇∶水按照摩尔比为4～15∶1∶3～16投料，加入单体总重量0.02～0.3％的亚磷酸作为催化剂和稳定剂，在氮气气氛中、于130～170℃下回流反应7～9h，然后升温至200℃，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，用水泵逐步减压反应2～3h，得到一端为羟基、一端为氨基的聚酰胺低聚物；2)步骤1)中制备的聚酰胺低聚物与脂肪族二元醇及二元酸缩聚，按照最终形成聚合物中酰胺键与酯键的摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1，总的二醇与二元酸的摩尔比为1∶0.8～1.2，并加入单体总重量0.05～0.2％的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、150～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5～4h，继续用油泵减压使真空度为1～6mmHg以下，反应3～6h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，总的二醇为聚酰胺低聚物+二元醇，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3％；3)将步骤2)中制备的聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺，于180～220℃、在氮气的保护和常压下反应1h后，再于1～5mmHg下反应0.08～4.7小时，得到含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的用量为0.6～8.3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为2.8～9.1重量份；其中，步骤1)中所述的聚酰胺低聚物，为具有通式(I)所示的结构：上式中：p＝1～11，x＝4～15；R1为-(CH2)n-，n＝2～10；步骤2)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH，n＝0～10；步骤2)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH2)nOH，n＝2～6；步骤3)中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，其结构通式如(II)所示：式中R为-(CH2)n-，其中n＝0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；步骤3)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基2CCNN110207981402079817A权利要求书2/2页双内酰胺，结构通式如(III)所示：式中，m＝3～12；R为-(CH2)n-，n＝0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连；碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示：其中m＝3～12。2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的环状内酰胺优选己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺；所述的氨基酸优选甘氨酸、3-氨基丙酸、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氨基醇优选氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇或氨基己醇。4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂优选二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中的二元酸优选丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种；脂肪族二元醇优选