一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109678177A(43)申请公布日2019.04.26(21)申请号201910010035.6(22)申请日2019.01.06(71)申请人福州大学地址362801福建省泉州市泉港区前黄镇前烧村学园路1号(72)发明人陈晓晖罗玉莹苟雷黄清明胡晖(51)Int.Cl.C01B39/48(2006.01)权利要求书1页说明书7页附图1页(54)发明名称一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法(57)摘要本专利提供一种蒸汽辅助合成高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法，并较为详细地解释了合成机理，对后续该法合成分子筛具有一定的指导意义。该方法可在24小时内成功合成出硅铝比在200~2000的高结晶度Beta分子筛，且具有硅铝比可控、高结晶度、丰富的梯级孔结构等优势。与统水热法相比，该法所需晶化液很少，避免了大量晶化废液的排放问题；模板剂用量少，合成成本低；原料利用率高，可达到近100%产品收率；合成时间短，步骤简单，可有效减少能源消耗，有利于大规模工业化生产。CN109678177ACN109678177A权利要求书1/1页1.一种蒸汽辅助合成高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，按照硅源：铝源：NaOH：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中，硅源：铝源：碱源：模板剂：氟源：水的摩尔比为硅源：铝源：模板剂：氟源：水=1:0.0005~0.005:0.16~0.24:0.04~0.1:0.03~0.3:30~80，晶种的加入量为硅源质量的0.05%~1%。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中，所述老化温度为20~60℃，时间为0.25~1小时；蒸干的温度为50~70℃，时间为20~40小时。4.根据本发明的方法，步骤2）中晶化水与干粉的比例优选为晶化水：干粉的质量比为0.2~0.6。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中，晶化温度为140~160℃，晶化时间为22~25小时。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。2CN109678177A说明书1/7页一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法技术领域[0001]本发明是关于一种具有*BEA结构的分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用在低量模板剂下快速合成高硅铝比、高结晶度、具有丰富梯级孔结构的Beta分子筛的制备方法。背景技术[0002]Beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性。20世纪60年代，自美国Mobile公司开发出一系列低硅铝比的分子筛，分子筛材料成为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体。专利CN106430230B曾指出，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性相对较低，且反应过程容易发生积碳失活，并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这极大限制了分子筛大规模工业化应用。因此开发一种高硅铝比、骨架缺陷少、结构稳定，同时又具有硅铝比可控、多级孔结构、纳米级的Beta分子筛对其大规模的工业化应用是很重要的。[0003]硅铝系Beta分子筛由不带电的硅氧四面体和带负电的铝氧四面体交织生长而成，其合成需要无机碱金属离子和模板剂中的有机阳离子来平衡骨架中的负电荷，以达到稳定骨架结构的目的。因此，在Na+等碱金属离子数量一定时，有机季铵碱等模板剂中的阳离子数目越多，在组装过程中可导向而成的Beta分子筛的铝含量越高，得到的产品硅铝比也越低，利用这一点谢彬（ChemistryofMaterials,20(2008)4533-4535）曾在无模板剂下用晶种导向合成出Beta分子筛，但该分子筛的硅铝比仅可局限在13.5。由此看来，不论是传统水热法还是蒸汽辅助法，超高硅铝比Beta分子筛的合成必定需要一定量的模板剂。同时，传统水热合成的Beta分子筛多为微孔分子筛，传统样品孔径局限在0.67*0.73纳米范围内，大大限制了反应物和产物的传质扩散过程