一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109467099A(43)申请公布日2019.03.15(21)申请号201910017588.4(22)申请日2019.01.08(71)申请人福州大学地址362801福建省泉州市泉港区前黄镇前烧村学园路1号(72)发明人陈晓晖罗玉莹胡晖其他发明人请求不公开姓名(51)Int.Cl.C01B37/02(2006.01)B82Y40/00(2011.01)权利要求书1页说明书6页附图1页(54)发明名称一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法(57)摘要本发明提供一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法。与现有合成方法相比，该法突破了氟化物下传统水热合成纯硅Beta分子筛的限制，首次在不含氟的条件下用蒸汽辅助法得到了纯硅Beta分子筛。该法所需晶化液很少，有效避免了大量晶化废液的排放问题；合成不需要氟化物，模板剂用量少，硅源为无机硅源，合成成本低；装置与原料利用率高，可达到近100％产品收率；合成时间仅需36小时，步骤简单，可有效减少能源消耗。合成的纯硅Beta样品具有结晶度高、比表面积高、丰富的梯级孔结构、纳米尺度、水热稳定性好等优势。CN109467099ACN109467099A权利要求书1/1页1.一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：-1)硅源以SiO2计，碱源以OH计，与碱源、模板剂、水按照硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.11～0.245:0.01～0.1:20～80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.001％～10％的晶种，在温度为30～80℃的条件下老化0.5～2小时。将老化后的水凝胶在30～90℃的油浴中蒸发12～48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2)将步骤1)所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.1～1的比例分别置于釜和小内衬中，于130～160℃晶化20～40小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到纯硅Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，硅源：碱源：模板剂：水的摩尔比为硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.16～0.23:0.04～0.1:20～60，晶种的加入量为硅源质量的0.05％～5％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述老化温度为35～60℃，时间为0.5～1小时。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述蒸干温度为40～70℃，时间为20～40小时。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，晶化水与干粉的质量比0.2～0.8。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，晶化温度为140～160℃，晶化时间为24～36小时。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的有机季铵碱类物质为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的晶种为纯硅Beta分子筛、硅铝系Beta分子筛中的一种或几种。2CN109467099A说明书1/6页一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法技术领域[0001]本发明是关于一种具有*BEA结构的纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用合成出结晶度高、比表面积高、具有丰富梯级孔结构、水热稳定性好的纳米级纯硅Beta分子筛的制备方法。背景技术[0002]Beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、酸性和良好的水热稳定性。作为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体，Beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能。[0003]为了使Beta分子筛得到更广泛的应用，将具有优良定向催化氧化性能的变价过渡金属引入Beta分子筛骨架制备杂原子分子筛一直是Beta分子筛研究领域的热点，比如Sn-Beta锡硅分子筛(Nature,2001,412,423)，具有优异的Baeyer-Villiger催化氧化性能。但是，Beta分子筛中三价金属原子存在(比如铝、硼等)，会严重影响杂原子分子筛的催化性能，因此在负载其他活性金属组分前，需要用高浓度酸或其他方式进行深度脱铝或其他三价金属原子，废液排放量大，步骤繁琐。同时，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性较高硅分子筛相对较低，反应过程容易发生积碳失活，因此并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这大大限制了Beta分子筛大规模工业化应用。