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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110655443A(43)申请公布日2020.01.07(21)申请号201810682779.8(22)申请日2018.06.28(71)申请人江苏丰华化学工业有限公司地址224555江苏省盐城市滨海经济开发区沿海工业园中山五路2号(72)发明人郑龙生方东张亮李付香(51)Int.Cl.C07C17/14(2006.01)C07C25/02(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺(57)摘要本发明公开了一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺。以4-氯甲苯为原料,以4-氯甲苯为原料,经侧链氯化、减压精馏、中和、过滤等步骤得到4-氯三氯甲苯目标化合物。本发明与现有技术相比,采用的分步催化工艺,反应条件较温和,生产过程未增加特殊设备;侧链三氯化选择性高,极大降低了单氯代物、二氯代物、侧链与苯环氯代副产物生成,简化了分离提纯过程,降低了有机三废排放;收率为99%左右,比普通氯化工艺收率约高10%左右。CN110655443ACN110655443A权利要求书1/1页1.一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺,其特征在于:以4-氯甲苯为原料,经侧链氯化、减压精馏、中和、过滤等步骤得到4-氯三氯甲苯目标化合物;其中,侧链氯化步骤是将4-氯甲苯投入反应釜中,升温到一定温度,分批加入氯化亚铜与铜粉的混合物作为催化剂,开始通入干燥的氯气,流量40~80m3/h,控制温度115~125℃,反应时间20小时以上,4-氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气,改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质,得到4-氯三氯甲苯粗产品,再经过精馏、中和、过滤得到4-氯三氯甲苯成品。2.如权利要求1所述的一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺,其特征在于:侧链氯化步骤中的催化剂为质量比为1:1的氯化亚铜与铜粉的混合物。3.如权利要求1所述的一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺,其特征在于:侧链氯化反应所用原料的质量比为:4-氯甲苯:催化剂=1:0.05~0.1。4.如权利要求1所述的一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺,其特征在于:侧链氯化步骤中的催化剂分4批加入,每批间隔15分钟。5.如权利要求1所述的一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺,其特征在于:减压精馏条件为:真空度0.095Mpa,回流比5:2~3:1,收集塔顶气相温度145~148℃的馏分。2CN110655443A说明书1/3页一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺技术领域[0001]本发明涉及一种农药化工中间体产品的制备方法,特别是一种4-氯三氯甲苯新型氯化工艺。本方法适用于以4-氯甲苯为原料,经催化侧链氯化合成4-氯三氯甲苯的场合。背景技术[0002]4-氯三氯甲苯是重要的医药中间体,其分子结构中的侧链氯原子被氟原子取代后可具有特殊的活性,在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。其中,目前用量最多的是合成二苯醚类除草剂,如乳氟禾草灵、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、二氯氟草醚、乙氧氟草醚、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、HC-252、SN106279等,另外还可以合成吡唑类杀虫剂氟虫腈。这类除草剂在国内外均有商品销售,而且产销量逐年增加。[0003]目前,已知的合成方法如式1所示:以4-氯甲苯(1)为原料,经过侧链氯化得到4-氯三氯甲苯(2),式1这种侧链氯化的方法的收率为90%左右,生产过程繁琐,产生大量的副产物盐酸和次氯酸钠溶液并伴有废气排放。此外,侧链氯化时有单氯代物(3)、二氯代物(4)、侧链与苯环氯代副产物(5)生成,造成目标产物的转化率和收率低下、分离提纯过程繁琐耗时,有机三废量大。发明内容[0004]本发明所要解决的技术难题是,克服现有技术的不足,提供一种催化侧链氯化合成4-氯三氯甲苯的新方法,以4-氯甲苯为原料,无机盐氯化亚铜和铜粉混合物做催化剂,催化侧链氯化,得到4-氯三氯甲苯目标化合物。[0005]本发明的技术解决方案如下:催化侧链氯化:将4-氯甲苯投入反应釜中,升温到一定温度,分批加入催化剂,开始通入干燥的氯气,流量40~80m3/h,以后每隔15分钟加一次催化剂,控制温度115~125℃,反应时间20小时以上。当4-氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通入氯气,改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质,得到4-氯三氯甲苯粗产品。[0006](2)精馏:将步骤(1)得到的粗产品减压精馏后得到纯度99wt%以上的4-氯三氯甲3CN110655443A说明书2/3页苯。[0007](5)中和包装:将步骤(2)得到的纯度99wt%以上的4-氯三氯甲苯转入中和釜,加入一定量的纯碱,开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤,然后包装4-氯三氯甲