一种高纯度二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114426550A(43)申请公布日2022.05.03(21)申请号202011105277.2B01J35/06(2006.01)(22)申请日2020.10.15(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人翁羽飞孙荣华范存良周飞奚军(74)专利代理机构上海恒慧知识产权代理事务所(特殊普通合伙)31317代理人张宁展(51)Int.Cl.C07D493/08(2006.01)B01J29/89(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图1页(54)发明名称一种高纯度二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法(57)摘要本发明公开了一种高纯度二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与CHP反应生成DCPDDO和2‑苯基‑2‑丙醇；精馏分离，塔顶收集溶剂、2‑苯基‑2‑丙醇，塔釜得到DCPDDO，经两次结晶分离提纯、真空干燥，得到高纯度的固体DCPDDO，结晶母液中未反应的原料或单氧化双环戊二烯与新鲜反应原料混合，进反应器继续反应。本发明的制备工艺可以使未反应的原料重新利用，物料配比控制简单，产品收率高，废液排放量显著减少，工艺操作安全简便，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。CN114426550ACN114426550A权利要求书1/2页1.一种高纯度二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法，包括：(1)先以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、CHP与钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成主产物(3，4)，(8，9)‑双环氧‑三环[5,2,1,02,6]癸烷DCPDDO和2‑苯基‑2‑丙醇的混合液；其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti‑HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.42％，纳米碳纤维质量分数为44.68％～64.11％，SiO2质量分数为28.17％～45.80％，氧化镁质量分数为0.01％～1.98％，硅烷基质量分数为0.44％～6.93％，所述催化剂UV‑vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；催化氧化反应温度为30～150℃、压力0～10MPa(表压)，DCPD与CHP摩尔比为1.0:1.8～1.0:2.5，DCPD与惰性溶剂体积比为1：4～1：30；(2)将步骤(1)得到的反应产物输送到第一精馏塔，进行减压精馏分离，塔顶收集惰性溶剂、2‑苯基‑2‑丙醇混合物，塔釜收集DCPDDO物料；塔顶操作压力为300～5000帕，回流比10：1～1：5，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为90～155℃；(3)取步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO物料，加入惰性有机溶剂配成DCPDDO饱和溶液，DCPDDO与惰性有机溶剂质量比为1：2～1：20，在60～100℃温度下配置成DCPDDO和溶液，将所述饱和溶液冷却到‑5～30℃，溶液中析出DCPDDO固体，一次结晶分离得到固体DCPDDO和结晶母液；将分离得到得固体DCPDDO重复步骤(3)结晶分离操作，用新鲜惰性有机溶剂进行重结晶分离提纯，得到二次结晶分离出的固体DCPDDO和二次结晶母液，二次结晶分离得到的结晶母液，作为一次结晶分离的溶剂，保存备用；(4)将步骤(3)二次结晶分离得到的固体DCPDDO在压力100～3000Pa，温度50～100℃环境下，干燥0.5～5小时，得到质量分数≧99％的DCPDDO；(5)将步骤(2)精馏塔塔顶得到的溶剂和2‑苯基‑2‑丙醇混合物输送到第二精馏塔，进行减压精馏分离操作，塔顶收集溶剂，塔釜收集2‑苯基‑2‑丙醇，塔顶收集的溶剂作为反应溶剂和DCPDDO二次结晶分离的溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应温度为60～120℃、压力为0.3～3MPa(表压)，CHP与DCPD摩尔比为1.8:1～2.2:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～20：100，反应时间为1～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.2h‑1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂与DCPD的质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油