一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114426551A(43)申请公布日2022.05.03(21)申请号202011105278.7(22)申请日2020.10.15(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人翁羽飞周飞奚军蒋方红许艾娜(74)专利代理机构上海恒慧知识产权代理事务所(特殊普通合伙)31317代理人张宁展(51)Int.Cl.C07D493/08(2006.01)B01J29/89(2006.01)权利要求书1页说明书7页附图1页(54)发明名称一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法(57)摘要本发明公开了一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与过氧化氢叔丁醇反应生成DCPDDO和叔丁醇，然后常压精馏，塔顶收集叔丁醇，塔釜得到DCPDDO和反应溶剂；将塔釜物料进行冷却，结晶分离DCPDDO固体，结晶母液送回至催化氧化反应器进料口，与新鲜的DCPD、过氧化氢叔丁醇混合进反应器继续反应，对物料进行循环利用。本发明的制备工艺可以使未反应的原料重新利用，反应溶剂无需精馏分离，物料配比控制简单，产品收率高，废液排放量显著减少，工艺操作安全简便，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。CN114426551ACN114426551A权利要求书1/1页1.一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法，包括：(1)先以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢叔丁醇为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、过氧化氢叔丁醇与钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成产物(3，4)，(8，9)‑双环氧‑三环[5,2,1,02,6]癸烷(DCPDDO)和叔丁醇；其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti‑HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.72％，纳米碳纤维质量分数为45.18％～69.86％，SiO2质量分数为25.83％～45.05％，氧化镁质量分数为0.01％～2.03％，硅烷基质量分数为0.68％～5.92％,所述催化剂UV‑vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；催化氧化反应温度为30～120℃、压力0～10MPa(表压)，DCPD与过氧化氢叔丁醇摩尔比为1.0:1.8～1.0:2.5，DCPD与惰性溶剂体积比为1：10～1：30；(2)将步骤(1)得到的反应液进行常压精馏分离，塔顶收集叔丁醇，塔釜收集DCPDDO和反应溶剂的混合物；塔顶馏分温度75～85℃，回流比3：1～10：1，塔釜物料温度100～150℃；(3)将步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO物料，冷却到‑5～30℃，溶液中析出DCPDDO固体，结晶分离出固体DCPDDO和液体物料；(4)将步骤(3)分离出的液体物料送回至步骤(1)的催化氧化反应器，与反应原料DCPD、过氧化氢叔丁醇以及惰性溶剂混合继续反应，对物料进行循环利用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应温度为50～90℃、压力为0.3～3MPa(表压)，过氧化氢叔丁醇与DCPD摩尔比为1.8:1～2.2:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～50：100，反应时间为1～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.5h‑1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂与DCPD的质量比为0.5：100～15：100，反应时间为3～6小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性溶剂为沸点高于叔丁醇沸点，每一个分子的碳原子数为7～20的烃类化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的惰性溶剂选自庚烷、辛烷、壬万、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油醚中的任意一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中塔顶馏分温度80～83℃，回流比3:1～6:1，塔釜物料温度100～130℃。2CN114426551A说明书1/7页一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法技术领域[0001]本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物及烯烃催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种以双环戊二烯为原料，钛硅分子筛为催化剂，制备(3，4)，(8，9)‑双环氧‑三环[5,2,1,02,6]癸烷(俗称二氧化双环戊二烯DCPDDO)的方法。背景技术[0002]双环戊二烯(DCPD)，学名：三环[5,2,1,02,6]癸