一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109721612A(43)申请公布日2019.05.07(21)申请号201711024923.0(22)申请日2017.10.27(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人周飞翁羽飞吴忠平奚军王继媛蒋方红许艾娜(74)专利代理机构上海精晟知识产权代理有限公司31253代理人冯子玲(51)Int.Cl.C07D493/08(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法(57)摘要本发明公开了一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。本发明以双环戊二烯为反应原料，过氧化氢为氧化剂，以聚对卤代苯乙烯-二乙烯基苯季鏻盐型阴离子交换树脂负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，采用固定床或间歇釜式反应器进行环氧化反应制得二氧化双环戊二烯。本发明的方法简单，催化剂具有耐热性好，寿命稳定，环境友好，目标产物收率高，可以大于90％。CN109721612ACN109721612A权利要求书1/1页1.一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧化剂，以聚对卤代苯乙烯-二乙烯基苯季鏻盐型阴离子交换树脂负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，在溶剂存在下采用固定床或间歇釜式反应器进行环氧化反应制得二氧化双环戊二烯；其中：所述的聚对卤代苯乙烯-二乙烯基苯季鏻盐型阴离子交换树脂具有如通式(1)所示结构：其中：1,2,3,4,5,6为苯环中的碳原子编号，X表示卤素，X与编号为4的苯环碳原子相+连，季鏻盐离子基团R5R6R7P(CH2)y与编号2、3、5、6苯环碳原子中的任一原子相连，y表示1～10的整数，R5、R6、R7选自碳原子数为1～18的直链烷基、苯基或苄基中任一种，m，n为正整数，m：n＝1:10～1：100。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚对卤代苯乙烯-二乙烯基苯季鏻盐型阴离子交换树脂的交换容量为3.5～4.2mmol/g，催化剂中的杂多酸或过氧杂多酸质量百分含量为26.6％～52.4％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧化反应的反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～6.0MPa，反应时间为8～20h，双环戊二烯和过氧化氢的摩尔比为1:2～1:4，双环戊二烯和溶剂的体积比为1:1～1:6。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧化反应的反应温度为50～70℃，反应时间为8～12h；双环戊二烯和过氧化氢的摩尔比为1:3，双环戊二烯和溶剂的体积比为1:3。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧化反应采用间歇釜式反应器时，催化剂用量为原料质量的5％～50％；采用固定床反应器时，质量空速为0.05～0.3h-1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧化反应采用间歇釜式反应器时，催化剂用量优选20％～40％；采用固定床反应器时，质量空速为0.05～0.2h-1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或几种。2CN109721612A说明书1/5页一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法技术领域[0001]本发明涉及催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。背景技术[0002]二氧化双环戊二烯(DCPDDO)是一种性能优异的脂肪族环氧化物，具有优异的耐高温性能、高强度及耐候性，广泛用作耐高温浇铸料、玻璃钢基体树脂、黏合剂、层压材料及电子器件封装料等方面。二氧化双环戊二烯在工业上通常采用过氧乙酸法、卤醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯(DCPD)经环氧化反应制得，但这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺较复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物等。随着绿色化学的兴起和人们对环境的日益重视，脂环族烯烃环氧化的研究者将目光越来越多的投注到污染小、原子经济性高、环境友好的杂多酸类化合物催化氧化反应工艺。[0003]杂多酸是酸强度较为均匀的纯质子酸，可以高效的催化烯烃的环氧化反应且对环境友好。杂多酸(HPA)是由中心原子P、Si、As、Ge等，配位原子Mo、V、W等以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸盐总称，在催化反应中最引人注目的是Keggin结构的杂多酸盐。纯的固体杂多酸催化剂比表面积较小(1～10m2·g-1)，回收比较困难，将杂多酸有效地负载于载体可实现均相催化反应的非均相化，有利于产物与催化剂