一种肟菌酯的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114685313A(43)申请公布日2022.07.01(21)申请号202011599680.5C07D311/76(2006.01)(22)申请日2020.12.29(71)申请人南通泰禾化工股份有限公司地址226407江苏省南通市如东县洋口化学工业园黄海四路(72)发明人杨丙连丁亚伟温泰伟王建博赵宏伟(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332专利代理师巩克栋(51)Int.Cl.C07C249/12(2006.01)C07C249/14(2006.01)C07C251/60(2006.01)C07C251/48(2006.01)权利要求书4页说明书11页(54)发明名称一种肟菌酯的制备方法(57)摘要本发明提供一种肟菌酯的制备方法，所述制备方法包括：3‑异色满酮、有机金属醇盐与亚硝酸甲酯进行肟化反应，生成的产物与一氯甲烷进行醚化反应，得到3‑酮‑4‑(甲氧亚氨基)异色满；3‑酮‑4‑(甲氧亚氨基)异色满经氯化反应生成2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酰氯，进一步与甲醇发生酯化，得到2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酸甲酯；2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酸甲酯与间三氟甲基苯乙酮肟进行缩合，得到所述肟菌酯。所述制备方法的反应条件温和，原子经济性高，无需进行复杂的中间体分离，三废产生量少，能够获得高纯度、高收率的肟菌酯，适合大规模的工业化生产。CN114685313ACN114685313A权利要求书1/4页1.一种肟菌酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)3‑异色满酮、有机金属醇盐与亚硝酸甲酯进行肟化反应，得到3‑异色满酮‑4‑亚硝酸金属盐，反应式如下：其中，R1选自C1～C5直链或支链烷基，M选自钾或钠；(2)将步骤(1)得到的3‑异色满酮‑4‑亚硝酸金属盐与一氯甲烷进行醚化反应，得到3‑酮‑4‑(甲氧亚氨基)异色满，反应式如下：(3)将步骤(2)得到的3‑酮‑4‑(甲氧亚氨基)异色满与酰氯化试剂进行氯化反应，得到2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酰氯；所述酰氯化试剂选自光气、双光气或固体光气中的任意一种或至少两种的组合；反应式如下：(4)步骤(3)得到的2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酰氯与甲醇发生酯化反应，得到2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酸甲酯，反应式如下：(5)将步骤(4)得到的2‑(2‑(氯甲基)苯基)‑2‑(甲氧亚胺基)乙酸甲酯与间三氟甲基苯乙酮肟进行缩合反应，得到所述肟菌酯，反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机金属醇盐选自甲醇2CN114685313A权利要求书2/4页钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇钠；优选地，步骤(1)所述3‑异色满酮与有机金属醇盐的摩尔比为1:(1.2～1.5)；优选地，步骤(1)所述3‑异色满酮与亚硝酸甲酯的摩尔比为1:(1.2～1.5)；优选地，步骤(1)所述肟化反应在溶剂存在下进行；优选地，所述溶剂为醇类溶剂；优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述肟化反应的温度为10～35℃，优选为15～20℃；优选地，步骤(1)所述肟化反应的时间为8～15h；优选地，步骤(1)所述肟化反应在搅拌条件下进行；优选地，步骤(1)所述肟化反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；优选地，步骤(1)所述亚硝酸甲酯的通入温度≤20℃。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一氯甲烷与步骤(1)所述3‑异色满酮的摩尔比为(1.2～2.0):1，优选为(1.5～1.8):1；优选地，步骤(2)所述醚化反应在溶剂存在下进行；优选地，所述溶剂为非质子极性溶剂；优选地，所述非质子极性溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一氯甲烷的通入温度为5～10℃；优选地，步骤(2)所述醚化反应的温度为40～50℃；优选地，步骤(2)所述醚化反应的时间为6～12h；优选地，步骤(2)所述醚化反应在高压釜中进行，所述醚化反应的压力为0.05～0.3MPa；优选地，步骤(2)所述醚化反应完成后还包括产物的后处理；优选地，所述后处理的方法包括：将反应产物过滤、脱溶后，经复溶、水洗、干燥，得到所述3‑酮‑4‑(甲氧亚氨基)异色满的溶液；优选地，所述复溶的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯或三甲苯中