一种制备甲基环戊二烯的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115043694A(43)申请公布日2022.09.13(21)申请号202210566063.8(22)申请日2022.05.23(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区重庆大街59号(72)发明人韩鑫黄文学姜鹏刘泽超张永振(51)Int.Cl.C07C5/333(2006.01)C07C13/15(2006.01)C07C1/24(2006.01)C07C11/12(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种制备甲基环戊二烯的方法(57)摘要本发明提供一种可以利用甲基戊烯醇Saucy‑Marbet反应副产物制备甲基环戊二烯的方法，副产物为3‑甲基‑1,3‑戊二烯和2‑乙基‑1,3‑丁二烯。本发明以金属氧化物为催化剂，同时加入助催化剂铵盐，催化脱氢环化合成甲基环戊二烯，收率高于传统的环戊二烯合成甲基环戊二烯路线，且反应条件温和，避免了金属钠的使用，简化反应步骤，同时抑制了环化反应中过度加氢副产物的生成。3‑甲基‑1,3‑戊二烯和2‑乙基‑1,3‑丁二烯的回收利用减少了甲基戊烯醇Saucy‑Marbet反应废液的产生，降低了物料损耗，产品甲基环戊二烯可用于制造环氧树脂固化剂、聚烯烃催化剂等，有较高的经济价值。CN115043694ACN115043694A权利要求书1/1页1.一种制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于，以3‑甲基‑1,3‑戊二烯和/或2‑乙基‑1,3‑丁二烯为原料，在金属氧化物催化剂和铵盐助催化剂作用下，催化其脱氢环化得到甲基环戊二烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属氧化物催化剂为氧化银、氧化铬、氧化锡、氧化钾、三氧化二锑、氧化铯或五氧化二钒中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料的0.2～5wt％，优选为0.5～2wt％。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自磷酸铵、氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为原料的0.1～3wt％，优选为0.1～1wt％。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，还使用溶剂，所述溶剂选自乙二醇叔丁醚、咪唑基离子液体或脂肪酸基低共熔溶剂中的至少一种，其中咪唑基离子液体优选1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐和/或1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，脂肪酸基低共熔溶剂优选氯化胆碱‑异丁醇体系。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，环化反应原料与溶剂的质量比为1：0.5～3。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，脱氢环化反应温度为20～120℃，优选为40～80℃；所述反应时间为4～24h，优选为4～8h。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气氛围中进行，反应初始压力为1～10bar，优选为1～4bar。10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，脱氢环化所得甲基环戊二烯反应液经过滤和蒸馏脱除催化剂和助催化剂得到甲基环戊二烯粗品，再经精馏提纯得到纯度99.0％以上的甲基环戊二烯产品。2CN115043694A说明书1/6页一种制备甲基环戊二烯的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，涉及一种制备甲基环戊二烯的方法，具体是涉及一种利用甲基戊烯醇Saucy‑Marbet反应副产物制备甲基环戊二烯的方法。背景技术[0002]Saucy‑Marbet反应(甲基异丙烯基醚法)是以不饱和醇和甲基异丙烯基醚为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下发生醚化然后异构得到不饱和酮产品。该方法最早由Saucy和Marbet等人报道(US3029287，US6184420)。该方法多用于生产香料和医药中间体，如维生素A、胡萝卜素、芳樟醇、橙花叔醇的合成等。以3‑甲基‑1‑戊烯‑3‑醇合成6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮为例，该反应催化剂为有机酸，3‑甲基‑1‑戊烯‑3‑醇转化率可达到99％以上，Saucy‑Marbet反应产物6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮收率约为85％左右，其余几乎是3‑甲基‑1‑戊烯‑3‑醇在酸环境的脱水副产3‑甲基‑1,3‑戊二烯和2‑乙基‑1,3‑丁二烯。因此，在不饱和酮生产过程中会不可避免地产生约1/6产品量的有机废液，为原料不饱和醇脱水副产混合物，在工业生产中一般以废液排出或者进行双键全加氢得到饱和烷烃，但这种方法会造成环境污染或附加值很低。秉持环保、经济性、绿色化工等生产理念，有机废液的高效处理和回收问题非常值得关注，尤其是考虑将其变废为宝，生产更高附加值的产品，这将大大提高生产装置经济性，提高生产效益。[0003]