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(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115246765A(43)申请公布日2022.10.28(21)申请号202110464585.2C07C47/575(2006.01)(22)申请日2021.04.26C07C45/69(2006.01)C07C49/255(2006.01)(71)申请人惠州凯特立斯科技有限公司C07C45/74(2006.01)地址516000广东省惠州市大亚湾西区科C07C49/248(2006.01)技创新园科技路5号研发实验楼2栋C07C45/62(2006.01)305号房C07C43/23(2006.01)(72)发明人张润通彭江华C07C41/18(2006.01)(74)专利代理机构深圳市兰锋盛世知识产权代B01J31/22(2006.01)理有限公司44504C07C47/02(2006.01)专利代理师罗炳锋C07C45/50(2006.01)(51)Int.Cl.C07C39/17(2006.01)C07C37/00(2006.01)C07F9/6574(2006.01)C07C47/565(2006.01)权利要求书4页说明书11页附图1页(54)发明名称螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用(57)摘要本发明公开了两种螺环二酚骨架:即:4,4’,6,6’‑四叔丁基‑1,1’‑螺二氢茚‑7,7’‑二酚和4,4’‑二甲氧基‑6,6’‑二叔丁基‑1,1’‑螺二氢茚‑7,7’‑二酚及其亚膦酸酯化合物的合成方法。该方法以3‑羟基苯甲醛或5‑羟基‑2‑甲氧基苯甲醛为起始原料,仅用四步反应,即:烷基化、羟醛缩合、氢化还原、环化脱水后得到对应的消旋螺二酚,螺二酚经酯化后得到螺环双亚膦酸酯化合物。本发明合成步骤短,螺二酚四步收率在70%,后处理简单,无需使用贵重金属钯碳,经济性好,适合扩大规模生产。所述螺环双亚膦酸酯具有通式I所示的结构,其与过渡金属所形成的配位体在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的反应活性、选择性和稳定性。同时,本发明公开了在铑/螺环双亚膦酸酯配体在以廉价的醚后碳四或MTO碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛。CN115246765ACN115246765A权利要求书1/4页1.螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用,其特征在于具有以下合成路线:4,4’,6,6’‑四叔丁基‑1,1’‑螺二氢茚‑7,7’‑二酚合成路线:4,4’‑二甲氧基‑6,6’‑二叔丁基‑1,1’‑螺二氢茚‑7,7’‑二酚合成路线:其中,6或6a可以用通式I来表示的一类螺环双亚膦酸酯化合物,此类螺环双亚膦酸酯化合物可以是含有对称或不对称结构的消旋体,也可以是含有光学活性或手性的化合物,R表示一类含有联苯基、亚甲基双苯基、联萘基、苯甲酸基、邻苯基或含有苯基、萘基和芳基型等的氯代亚膦酸酯结构如下:2CN115246765A权利要求书2/4页2.根据权利要求1中所述的螺环二酚的制备方法,其特征在于:在质子酸或路易斯酸的催化下,异丁烯与质子加成后生成叔丁基正碳离子,进一步与3‑羟基苯甲醛或5‑羟基‑2‑甲氧基苯甲醛上的苯环发生烷基化反应得到2,4‑二叔丁基‑5‑羟基苯甲醛(2)或2‑甲氧基‑4‑叔丁基‑5‑羟基苯甲醛(2a)。上述反应所用的质子酸或路易斯酸为有机酸或无机酸中的一种或多种,有机酸如:甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙二酸、丙酮酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等;无机酸如:氢溴酸、盐酸、氢氟酸、亚硫酸、硫酸、高氯酸、膦酸、焦磷酸、硝酸、亚硝酸、铬酸、氟3CN115246765A权利要求书3/4页锑磺酸、氟锑酸等;烷基化试剂为溴代叔丁烷、氯代叔丁烷、异丁烯、叔丁醇中的任意一种;反应温度为80~140℃,反应溶剂为苯、甲苯、对甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种。3.根据权利要求1中所述的螺环二酚的制备方法,其特征在于:中间体2或2a与丙酮经羟醛缩合反应得到1,5‑双(2,4‑二叔丁基‑5‑羟基苯基)‑1,4‑戊二烯‑3‑酮(3)或1,5‑双(2‑甲氧基‑4‑叔丁基‑5‑羟基苯基)‑1,4‑戊二烯‑3‑酮(3a)。上述羟醛缩合反应所用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种;碱的用量1.5~10当量,反应溶剂为乙醇或水,或其混合溶剂,混合溶剂比例介于50:50和90:10之间,反应温度为20~75℃。4.根据权利要求1中所述的螺环二酚的制备方法,其特征在于:中间体3或3a在还原催化剂作用下加氢还原碳碳双键,得到1,5‑双(2,4‑二叔丁基‑5‑羟基苯基)‑3‑戊酮(4)或1,5‑双(2‑甲氧基‑4‑叔丁基‑5‑羟基苯基)‑3‑戊酮(4a)。上述还原反应所用