一种磺化双酚单体及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113636969A(43)申请公布日2021.11.12(21)申请号202110942434.3(22)申请日2021.08.17(71)申请人中国科学院长春应用化学研究所地址130022吉林省长春市人民大街5625号(72)发明人郑吉富张所波代磊(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人夏菁(51)Int.Cl.C07D209/46(2006.01)C08G65/40(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图3页(54)发明名称一种磺化双酚单体及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：以酚酞和3‑氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。本发明采用成本低廉的酚酞和3‑氨基丙烷磺酸作为原料，经一步反应制备得到高纯磺化双酚功能单体，其纯度可达99％，收率可达80％以上，目标产物磺化双酚功能单体可实现公斤级的批次稳定化制备。一方面避免了发烟硫酸、氯磺酸或浓硫酸等强酸媒介的使用。另一方面，只需要采用二氯甲烷洗涤和乙醇重结晶即可得到高纯度磺化双酚单体，克服了传统制备、纯化磺化单体时需要使用大量碱中和以及复杂的多次盐析过程。CN113636969ACN113636969A权利要求书1/1页1.一种磺化双酚单体，具有式Ⅰ所示结构或其盐：2.一种磺化双酚单体的制备方法，包括以下步骤：以酚酞和3‑氨基丙烷磺酸为原料，在碱性化合物的催化作用下，进行反应得到磺化双酚单体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自高沸点极性非质子溶剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自NMP、DMSO、NMP/H2O或DMSO/H2O。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.0～1.0Mpa；所述反应的温度为150～200℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的后处理为：将体系降至室温后，加入二氯甲烷，过滤；然后用二氯甲烷洗涤得到固体粉末。8.权利要求1所述的磺化双酚单体或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的磺化双酚单体在制备磺化芳香质子交换膜中的应用。9.一种磺化芳香质子交换膜，由权利要求1所述的磺化双酚单体或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的磺化双酚单体进行聚合反应制备得到。2CN113636969A说明书1/5页一种磺化双酚单体及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及技术领域，尤其涉及一种磺化双酚单体及其制备方法和应用。背景技术[0002]质子交换膜是燃料电池、电渗析等技术的关键材料。常见的磺化质子交换膜主要有两大类型。一种类型是全氟磺酸系列膜，例如：Nafion和Aquivion等；由于其具有良好的热稳定性、抗电化学氧化性、机械性能及较高的质子传导率，广泛应用在质子交换膜燃料电池等领域。但是，全氟磺酸系列膜存在高的燃料渗透性、高的制备成本、以及制备过程中的氟污染严重等问题。另外一种类型是非氟(或部分含氟)磺化质子交换膜。尤其是磺化芳香质子交换膜，由于具有优良的热稳定性和机械强度，结构易于调变、燃料渗透率更低等优势，受到了广泛的关注。[0003]目前，磺化芳香质子交换膜的制备多以聚合物后磺化或磺化功能单体共聚合方法为主，例如：磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化聚苯，磺化聚酰亚胺等。无论是从聚合物还是单体为原料，一般都需要使用发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸(或甲磺酸/浓硫酸混合酸)等强酸媒介，然后再通过离子交换反应得到相应的质子交换膜材料。这些方法有如下缺点：1)聚合物后磺化法：该方法主要由反应时间、反应温度及所用磺化试剂的浓度来控制。磺化程度不易精准控制，且磺酸基团的位置与数量具有随机性。强酸媒介的使用需要设备具有耐酸腐蚀性能。另外，后磺化法还容易引起聚合物交联、主链降解，进而导致性能不稳定等问题。2)磺化功能单体法：为了解决后磺化方法带来的缺点，先合成磺化功能单体，再通过共聚合反应制备磺化芳香质子交换膜被广泛研究。然而，现有已报道的磺化功能单体多数集中在磺化双卤单体(例如：磺化二氯二苯砜，磺化二氟二苯酮，磺化2,5‑二氯二苯甲酮)，磺化二胺单体、磺化联萘二酐等，制约了高性能质子交换膜种类的开发。由于磺化功能单体通常具有显著的吸湿性和良好的水溶性，在制备纯化时需要大量的碱中和过量的酸，并经多次的盐析过程才能够得到满足聚合需要的纯度，提纯操作步骤复杂，增加了磺化聚合物的制备成本，复杂的操作步骤以及高昂的提纯成本限制了它们的广泛应用。因此，开发新型低成本磺化功能单体及其高效