氧杂螺环手性磷酸及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113150031A(43)申请公布日2021.07.23(21)申请号202110440058.8C07C209/68(2006.01)(22)申请日2021.04.22C07C211/45(2006.01)C07F9/40(2006.01)(71)申请人南方科技大学地址518055广东省深圳市南山区西丽学苑大道1088号(72)发明人叶祥宇金聪陈根强张绪穆(74)专利代理机构深圳市创富知识产权代理有限公司44367代理人曾敬(51)Int.Cl.C07F9/6574(2006.01)B01J31/22(2006.01)C07B53/00(2006.01)C07C227/10(2006.01)C07C229/44(2006.01)权利要求书3页说明书11页(54)发明名称氧杂螺环手性磷酸及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种氧杂螺环手性磷酸及其制备方法和应用，本发明提供的具有式(A)所示结构氧杂螺环手性磷酸，该手性磷酸具有很好的催化活性，且立体选择性好，通过实验结果表明，本发明提供的氧杂螺环手性磷酸用于手性的联芳‑2‑胺类化合物的不对称合成，得到产物的对映选择性大于97％的产物，具有很大的潜力和实用价值，且产物收率高。CN113150031ACN113150031A权利要求书1/3页1.一种氧杂螺环手性磷酸，具有式(A)所示结构：其中，11’1”1”’R、R、R、R独立的选自H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C7环烷基或C6～C14芳基；或者R1、R1’、R1”、R1”’中任意两个相邻的取代基与它们所在的碳形成4‑12个原子组成的环；22’R、R独立的选自H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C7环烷基或C6～C14芳基。2.根据权利要求1所述的氧杂螺环手性磷酸，其特征在于，所述R1、R1’、R1”、R1”’独立的选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、苯基、萘基、联苯基、苯基氧基、联苯基氧基或萘基氧基。3.根据权利要求1所述的氧杂螺环手性磷酸，其特征在于，所述含取代基的C6‑C20芳基中的取代基为卤素、硝基、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基和C1‑C6卤代烷基中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的氧杂螺环手性磷酸，其特征在于，所述R2、R2’独立的选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、苯基、3，5‑二叔丁基苯基、3，5‑二氯苯基、3，5‑二硝基苯基、3，5‑二溴苯基、萘基、间苯基苯基、酚基、联苯基氧基或萘基氧基。5.根据权利要求1所述的氧杂螺环手性磷酸，其特征在于，所述氧杂螺环手性磷酸为式((R)‑A1)、式((R)‑A2)、式((R)‑A3)或式((R)‑A1)，6.一种氧杂螺环手性磷酸的制备方法，包括：1)将式(1)结构的化合物转化为式(2)结构的化合物；2CN113150031A权利要求书2/3页11’1”1”’其中，R、R、R、R独立的选自H、C1‑C6烷基、C6‑C14芳基或C6‑C14芳基氧基；或者R1、R1’、R1”、R1”’中任意两个相邻的取代基与它们所在的碳形成4‑12个原子组成的环；22’R、R独立的选自H、C1‑C6烷基、未含取代基的C6‑C20芳基或含取代基的C6‑C20芳基；2)将式(2)结构的化合物转化为式(A)所示结构的化合物，7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应的催化剂为(1，5‑环辛二烯)氯化铑二聚体。8.一种轴手性的联芳‑2‑胺类化合物的制备方法，包括：将式(3)结构的化合物和式(4)结构的化合物催化剂作用下反应，得到式(5)结构的轴手性的联芳‑2‑胺类化合物，所述反应的催化剂为权利要求1～5任意一项所述的氧杂螺环手性磷酸；34其中，所述R、R独立的选自H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C7环烷基或C6～C14芳基；5所述R为C3～C8酯基、C4～C10磷酸酯基、C6～C14芳基；或者将式(3’)结构的化合物和式(4)结构的化合物催化剂作用下反应，得到式(5’)结构的轴手性的联芳‑2‑胺类化合物，所述反应的催化剂为权利要求1～5任意一项所述的氧杂螺环手性磷酸；3’4’其中，所述R、R独立的选自H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C7环烷基或C6～C14芳基。3CN113150031A权利要求书3/3页9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述R3、R4独立的选自H、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯