螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111217848A(43)申请公布日2020.06.02(21)申请号202010117280.XC07D209/42(2006.01)(22)申请日2020.02.25(71)申请人中国科学院上海有机化学研究所地址200032上海市徐汇区零陵路345号(72)发明人王鹏常鑫马培龙(74)专利代理机构上海弼兴律师事务所31283代理人薛琦蔡立丰(51)Int.Cl.C07F7/08(2006.01)B01J31/22(2006.01)B01J31/30(2006.01)B01J31/02(2006.01)C07F7/10(2006.01)C07C29/38(2006.01)C07C33/30(2006.01)权利要求书22页说明书75页附图2页(54)发明名称螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用不对称催化的研究进程。(57)摘要本发明公开了一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用。本发明提供了一种高效地通过使用廉价易得的初始原料构建如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。本发明提供的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物可以直接作为有机催化剂，或者与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应；能在温和的条件下，高效的实现优秀的产率、立体专一性转化，具有良好的底物普适性，极大程度上拓展了CN111217848ACN111217848A权利要求书1/22页1.一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；11’1a1b1c11gR和R独立地为H、卤素、-N(R)(R)、R-L-、C6～C14芳基、被一个或多个R取代的C61h～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个1’R和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；1a1bR和R独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；1cR独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；1d1e1f1iR、R和R独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；1g1h1iR、R和R独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；22’33’2a2b2c22gR、R、R和R独立地为H、卤素、-N(R)(R)、R-L-、C6～C14芳基、被一个或多个R取2h代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；2a2bR和R独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；2cR独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；2g2h2iR、R和R独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；22’33’或者，R和R相连、R和R相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。2.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，11’1c11gR和R独立地为H、卤素、R-L-、C6～C14芳基或被一个或多个R取代的C6～C14芳基；2CN11