一种炔基四氢异喹啉类衍生物的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115894364A(43)申请公布日2023.04.04(21)申请号202211392739.2C07D217/16(2006.01)(22)申请日2022.11.08C07D409/06(2006.01)(71)申请人江苏中利集团股份有限公司地址215500江苏省苏州市常熟东南经济开发区申请人大连理工大学常熟市中联光电新材料有限责任公司(72)发明人万洪刚孔令蜜王达伟张跃宗宋汪泽郑楠黄钰(74)专利代理机构苏州谨和知识产权代理事务所(特殊普通合伙)32295专利代理师叶栋(51)Int.Cl.C07D217/14(2006.01)权利要求书2页说明书17页附图4页(54)发明名称一种炔基四氢异喹啉类衍生物的制备方法(57)摘要本发明涉及一种炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，包括如下步骤：在20W白光条件下，通过光敏剂和添加剂的作用，让四氢异喹啉与炔烃在水中于室温下发生交叉脱氢偶联反应，反应12h后，得到炔基四氢异喹啉类衍生物。本发明使用四氢异喹啉和炔烃类化合物为原料，使用5mol％不溶性聚卟啉为光敏剂，以4‑二甲氨基苯甲酸为添加剂，在20W白光的作用下，在水溶液中室温反应12个小时，最终以53％‑79％的收率得到了炔基四氢异喹啉类衍生物，反应条件温和，产物收率中等到良好，底物范围广泛；所使用的不溶性聚卟啉基光敏剂展现出优异的光催化活性，在水相中可诱导C(sp3)‑C(sp)键的构建，并且可以重复回收使用，为水相中光催化反应提供了一种绿色和可持续的途径。CN115894364ACN115894364A权利要求书1/2页1.一种炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在20W白光条件下，通过光敏剂和添加剂的作用，让四氢异喹啉与炔烃在水中于室温下发生交叉脱氢偶联反应，反应12h后，得到炔基四氢异喹啉类衍生物，反应式如下：其中，R1，R2和R3为氢、烷基或芳基；所述四氢异喹啉与所述炔烃的摩尔比为1:2.7；所述添加剂为4‑二甲氨基苯甲酸，所述添加剂的用量为所述四氢异喹啉的1倍当量；所述光敏剂P为不溶性聚卟啉，所述不溶性聚卟啉由摩尔比为1:1的吡咯和4‑溴苯甲醛制得，所述不溶性聚卟啉的结构为：所述不溶性聚卟啉的用量为所述四氢异喹啉的5mol％。2.如权利要求1所述的炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述不溶性聚卟啉的制备方法为：S1、将所述摩尔比为1:1的吡咯和4‑溴苯甲醛溶解在由体积比为3:1的丙酸和乙酸组成的混合溶剂中，在120℃下搅拌2h充分反应，冷却至室温后，离心收集沉淀，沉淀物用甲酸洗涤，干燥，得到4,4'‑[10,20‑二(4‑溴苯基)‑5,15‑二(2‑乙炔基苯基)]卟啉；S2、在反应瓶里加入制得的4,4'‑[10,20‑二(4‑溴苯基)‑5,15‑二(2‑乙炔基苯基)]卟啉、无水醋酸锌和N,N‑二甲基甲酰胺，110℃下搅拌3h，反应结束后离心收集沉淀，使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到4,4'‑[10,20‑二(4‑溴苯基)‑5,15‑二(2‑乙炔基苯基)]锌卟啉(1‑Zn)；S3、在反应瓶里加入4,4'‑[10,20‑二(4‑溴苯基)‑5,15‑二(2‑乙炔基苯基)]锌卟啉、双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜，将所述反应瓶转移到手套箱中，添加溶剂二甲基亚砜，充分溶解后加入三乙胺，100℃下搅拌反应10min，反应结束后使用二氯甲烷离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到自聚的所述不溶性聚卟啉。2CN115894364A权利要求书2/2页3.如权利要求1所述的炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤为：将所述炔基四氢异喹啉类衍生物通过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，将柱层析分离后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。4.如权利要求3所述的炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述不溶性聚卟啉的回收再利用步骤，所述不溶性聚卟啉的回收再利用步骤为：所述炔基四氢异喹啉类衍生物通过乙酸乙酯萃取后，将水相中的固体不溶物高速离心(20000rpm)后收集沉淀，置于真空烘箱中进一步抽干溶剂，作为光敏剂再次加入反应中。5.如权利要求1所述的炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述芳基包括芳烃基、卤代芳烃基、及甲氧基芳基。6.如权利要求5所述的炔基四氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述四氢异喹啉为6,7‑二甲氧基‑2‑苯基‑1,2,3,4‑四氢异喹啉，所述炔烃为4‑甲氧基苯乙炔。3CN115894364A说明书1/17页一种炔基四氢异喹啉类衍生物的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种炔基四氢异喹啉类衍生物的制备方法，属于有机合成技术领域