一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102766264A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102766264A(43)申请公布日2012.11.07(21)申请号201210246784.7(22)申请日2012.07.17(71)申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址210042江苏省南京市锁金五村号(72)发明人赵振东孙丽婷陈玉湘毕良武李冬梅卢言菊王婧古研(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人李纪昌(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)C08G59/62(2006.01)权利要求书权利要求书1页1页说明书说明书55页页附图附图11页(54)发明名称一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用(57)摘要本发明公开了一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用。在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，跟踪检验酸值≤10mg/g后，在真空度为0.1～100kPa下减压并继续反应0.5h～5h，得到初产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。本发明方法简单，不需要昂贵的设备和复杂操作，所得聚合物含有大量的端基基团，可溶于多种有机溶剂，可直接应用于环氧树脂。CN102764ACN102766264A权利要求书1/1页1.一种松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，跟踪检验酸值≤10mg/g后，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h～5h，得到初产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。2.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种，或者任意几种。3.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的强酸型催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或者任意几种的混合物，强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是（0.05～10）∶100。4.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，沉淀时用水、丙酮、乙醇、甲醇中的任一种，或者任意几种作为沉淀剂。5.根据权利要求1-4任一制得的松香基超支化聚酯在制备环氧树脂中的应用。2CN102766264A说明书1/5页一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用技术领域[0001]本发明涉及一种制备超支化聚酯的方法，尤其涉及一种松香基超支化聚酯的制备方法。背景技术[0002]超支化聚合物是近二十年发展起来的一种新型的高分子聚合物，它是由连续的支化重复单元构成，一般通过ABx（x≥2）型多官能度度单体经一步聚合反应得到，反应过程简单，不需要仔细纯化，省去了复杂的制备过程。超支化聚合物其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基、分子之间无缠绕和良好的溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质，使其在涂料、树脂改性剂、高分子材料中都有良好的应用前景。[0003]松香是我国重要的生物质资源，在松香树脂酸中，枞酸型树脂酸占80%以上，松香中的枞酸、长叶枞酸、新枞酸在加热条件下能异构成左旋海松酸。马来海松酸是松香中的左旋海松酸与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder加成产物，其结构类似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、环氧化合物等进行超支化聚合反应。随着石油资源的日渐短缺，有菲结构并可被赋予超支化聚酯特殊性能的马来海松酸有望成为偏苯三酸酐的代用品。由于马来海松酸来自于可再生资源——松香，并且具有新特点，逐渐受到关注。[0004]松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料，相关报道还很少。马晓舒等[热固性树脂,2010,25(1):40-47]利用马来海松酸与环氧氯丙烷为单体，合成了超支化聚酯，但是此种方法得到的超支化聚酯的端羟基含量较低，不利于后期改性利用，而且产品中含有氯元素，影响产品颜色。王挺等[热固性树脂;2011,26(5):16-20]采用季戊四醇作为聚酯内核与二羟甲基丙酸发生酯化反应后，再与马来海松酸酐反应合成富含末端基团的超支化聚酯大分子，此种方法只是将马来海松酸作为其中的一个单体，并不是以此为主体，且合成超支化聚酯步骤较多，不易于操作。有关合成、改性及应用方面的研究工作有待进一步展开。发明内容[0005]本发明的目的在于用马来海松酸和环氧丙醇单体直接进行反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚酯。[0006]本发明的技术方案为：一种松香基超支化聚酯的制备方法，在氮