一种三胺单体及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105566127A(43)申请公布日2016.05.11(21)申请号201610117522.9(22)申请日2016.03.02(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人关绍巍宋颖关尔佳祝世洋(74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任公司22201代理人王恩远(51)Int.Cl.C07C217/84(2006.01)C07C209/36(2006.01)C08G73/10(2006.01)权利要求书7页说明书20页附图9页(54)发明名称一种三胺单体及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种三胺单体及其制备方法和应用，本发明属于高分子材料的技术领域。本发明所提供的三胺单体是N，N'，N”-三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺。合成方法分三步反应，首先以对甲氧基苯胺与对氟硝基苯为原料制得4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，然后以4-甲氧基-4'-硝基二苯胺及1,3,5-三溴苯为原料制得N，N'，N”-三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺；最后与钯碳和水合肼反应制得目标三胺单体。三胺单体的应用是以此三胺单体为核可制备封端超支化聚酰亚胺，通过控制封端基团的种类及数量能够实现对聚酰亚胺光电性能的调控，有利于新型光电功能材料的开发与应用。CN105566127ACN105566127A权利要求书1/7页1.一种三胺单体，其特征在于，该三胺单体分子式如下：2.一种权利要求1所述的三胺单体的制备方法，具体步骤如下：步骤一、将对甲氧基苯胺、对氟硝基苯和三乙胺按照摩尔比为(1.1～1.5):1:(1.2～1.5)投料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在机械搅拌及保护气氛下80～85℃反应64～72小时，出料于冰水中，去离子水洗涤至滤液无色澄清，真空烘箱60～80℃干燥，之后用无水甲醇重结晶，得到橘黄色细针状晶体4-甲氧基-4'-硝基二苯胺；步骤二、将无水邻二氯苯为溶剂，间三溴苯、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、碳酸钾、铜粉和18-冠-6-醚按摩尔比1:(4.2～4.5):(12～14):(6～8):(0.3～0.6)投料，机械搅拌保护气氛下160～180℃反应24～32小时；除去铜粉，出料于无水甲醇中，无水甲醇洗涤，真空烘箱50～70℃干燥，之后以石油醚和二氯甲烷按摩尔比1:1配成展开剂，柱层析得到橘红色固体，N，N'，N”-三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺；步骤三、以四氢呋喃和乙醇按摩尔比(1～3):1为混合作为溶剂，将N，N'，N”-三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺和钯/碳加入溶剂中加热回流，在1～2小时内逐滴加入水合肼，滴加完毕后继续反应8～12小时，除去钯/碳和溶剂，以乙酸乙酯和二氯甲烷按摩尔比1:1配成展开剂，柱层析得到目标产物N，N'，N”-三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺；其中，所述钯/碳中钯的有效质量分数为10％以上，以钯的含量计算所述钯/碳的摩尔数；N，N'，N”-三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺、四氢呋喃和乙醇混合溶剂、水合肼和钯/碳的摩尔比为1:(150～200):(8～12):(0.04～0.06)。3.一种权利要求1所述的三胺单体的用途为制备封端超支化聚酰亚胺。4.根据权利要求3所述的三胺单体的用途，其特征在于，所述封端超支化聚酰亚胺选自酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，其结构为通式(Ⅰ)；胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，其结构为通式(Ⅱ)；酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亚胺，其结构为通式(Ⅲ)；以邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐和/或3，4-苝二甲酸酐为封端单体的封端型超支化聚酰亚胺，其结构为通式(Ⅳ)中的一种；2CN105566127A权利要求书2/7页3CN105566127A权利要求书3/7页通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，n为链段数，且有2<n<200；R为通式(Ⅲ)中，n为链段数，且2<n<200；R3为4CN105566127A权利要求书4/7页通式(Ⅲ)中R2为通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的X为5CN105566127A权利要求书5/7页通式(Ⅳ)中，为通式(Ⅳ)中，为6CN105566127A权利要求书6/7页中任意一种；通式(Ⅳ)中，○为中的一种或两种。5.根据权利要求4所述的三胺单体的用途，其特征在于，所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法步骤如下：将二酐