一种四胺单体及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106008185A(43)申请公布日2016.10.12(21)申请号201610389172.1C07C209/36(2006.01)(22)申请日2016.06.03C07C217/84(2006.01)C08G73/10(2006.01)(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人关绍巍檀海维关尔佳祝世洋宋颖于华轩石凯祥(74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任公司22201代理人李泉宏(51)Int.Cl.C07C45/64(2006.01)C07C49/84(2006.01)C07C201/12(2006.01)C07C205/38(2006.01)权利要求书4页说明书11页附图7页(54)发明名称一种四胺单体及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种用于合成超支化聚酰亚胺的四胺单体，解决了现有的聚酰亚胺热稳定性、成膜性等热性能和力学性能较差的问题，本发明通过将羰基及醚链引入四胺单体中，使得到的聚合物有很好的溶解性能，热性能及力学性能。另外，由于新的有电活性单体的合成路线长，难度大，本发明利用超支化聚合物大量端基的特点，引入具有电化学活性的二茂铁基团，利用所述四胺单体与二酐及(4-氨基)苯基二茂铁反应，可以很容易制得具有电活性的二茂铁封端的超支化支化聚酰亚胺，该聚合物可以作为电存储材料应用于信息存储领域。CN106008185ACN106008185A权利要求书1/4页1.一种四胺单体，其特征在于，名称为4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮，结构式如式(Ⅰ)；2.根据权利要求1所述的四胺单体的制备方法如下：第一步：将3,5-二甲氧基苯酚、4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯放入反应容器中，带水回流反应2～3小时，然后蒸馏除去甲苯；于130～150℃条件下反应18～24小时制得4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮，出料在去离子水中，洗涤至滤液呈无色，干燥后用水和丙酮的混合溶剂重结晶提纯；其中，3,5-二甲氧基苯酚、4,4-二氟二苯酮、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为1:(0.35～0.5):(0.525～0.75):(11.2～16):(4～6)；水和丙酮的摩尔比为1:(4～6)；第二步：将4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮溶于二氯甲烷得到反应溶液，利用液氮-丙酮/乙醇体系控制反应温度在-40～-20℃之间；另将三溴化硼溶于二氯甲烷得到1mol/L的溶液，在2～4小时内将该溶液逐滴加入到反应溶液中，滴加完毕后转移至冰浴条件下继续反应3～5小时后，室温搅拌12小时以上，然后在1～2小时内逐滴加入甲醇猝灭，得到4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮，出料于大量的冰水中，过滤并洗涤至滤液无色，干燥后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶提纯；所述4,4’-二(3,5-二甲氧基苯氧基)二苯酮、二氯甲烷、三溴化硼和甲醇的摩尔比为1:(110～190):(6～10):(18～30)；乙醇和水的摩尔比为1:(0.5～0.1)；第三步：将4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯加入反应容器中，回流带水2～3小时后蒸馏除去甲苯，然后在130～150℃条件下继续反应18～24小时，制备得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮，冷却后出料在乙醇中，用乙醇洗涤至滤液呈无色，干燥后用层析法分离提纯；所述4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为1:(4～4.2):(2.4～3):(60～90):(20～30)；第四步：以4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮、浓盐酸及二水合氯化亚锡按摩尔比1:(60～67):(20～22)为原料，无水乙醇作溶剂，回流反应8～10小时，制备得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。3.根据权利要求1所述四胺单体的制备方法，其特征在于，第四步反应完成后待反应体系冷却至室温，出料于去离子水中，调节pH至11～12，再用乙酸乙酯萃取并用氯化钠饱和溶液洗涤，去除溶剂，进一步提纯4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。4.一种权利要求1所述四胺单体用于制备超支化聚酰亚胺。5.一种权利要求4所述四胺单体的应用，其特征在于，所述超支化聚酰亚胺为酸酐封端2CN106008185A权利要求书2/4页的A2+B4型超支化聚酰亚胺、胺基封端的A2+B4型超支化聚