一种支化聚烯烃及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113402642A(43)申请公布日2021.09.17(21)申请号202110557036.X(22)申请日2021.05.21(71)申请人浙江大学地址310058浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号(72)发明人俞豪杰邢煜生王立(74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人林超(51)Int.Cl.C08F110/02(2006.01)C08F210/16(2006.01)C08F210/14(2006.01)C08F4/70(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图3页(54)发明名称一种支化聚烯烃及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种支化聚烯烃及其制备方法。以乙烯和1‑己烯中的一种或多种作为聚合单体，以还原剂二茂钴和氧化剂三氟甲烷磺酸银作为化学调控助剂，使用α‑二亚胺镍催化剂、甲基铝氧烷MAO助催化剂通过配位聚合的方法制备得到支化聚烯烃，支化聚烯烃的结构通过氧化还原过程进行调控。本发明制备的支化聚烯烃过程较为简易，制备得到的支化聚烯烃性能经氧化还原调控的作用较为明显，得到的支化聚烯烃产物的分子量、熔点温度和支化度均在一定范围内可调控。CN113402642ACN113402642A权利要求书1/1页1.一种支化聚烯烃，其特征在于：以乙烯和1‑己烯中的一种或多种作为聚合单体，以还原剂二茂钴和氧化剂三氟甲烷磺酸银中的一种或多种作为化学调控助剂，使用α‑二亚胺镍催化剂、甲基铝氧烷MAO助催化剂通过配位聚合的方法制备得到支化聚烯烃。2.根据权利要求1所述的一种支化聚烯烃，其特征在于：所述的支化聚烯烃的结构通过氧化还原过程进行调控。3.根据权利要求2所述的一种支化聚烯烃，其特征在于：所述通过氧化还原过程进行调控具体是以二茂钴为还原剂进行调控、以三氟甲烷磺酸银为氧化剂进行调控或者以二茂钴为还原剂进行调控、以三氟甲烷磺酸银为氧化剂进行调控。4.权利要求1所述的一种支化聚烯烃的制备方法，其制备方法在于：包括以下具体步骤：1)聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和水浴条件下，将甲基铝氧烷MAO助催化剂和α‑二亚胺镍催化剂分别溶于甲苯溶剂中，分别得到甲基铝氧烷MAO助催化剂甲苯溶液和α‑二亚胺镍催化剂甲苯溶液，然后将甲苯溶剂和甲基铝氧烷MAO助催化剂甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下搅拌；2)将α‑二亚胺镍催化剂甲苯溶液加入到步骤1)的聚合反应装置中，引发聚合反应并计时，在引发聚合反应前加入氧化剂三氟甲烷磺酸银甲苯溶液或者在引发聚合反应前不加入氧化剂三氟甲烷磺酸银甲苯溶液；3)聚合反应完成后，采用质量浓度为5％的盐酸酸化乙醇后加入到聚合反应中将聚合反应淬灭，聚合反应淬灭后析出聚乙烯产物，并用乙醇多次洗涤聚乙烯产物，最后放入40℃常压烘箱和负压烘箱干燥恒重后得到支化聚烯烃产物。5.根据权利要求4所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚合反应装置中加入1‑己烯。6.根据权利要求4所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，先将二茂钴溶于甲苯溶液中得到二茂钴甲苯溶液，然后将二茂钴甲苯溶液与步骤1)中的α‑二亚胺镍催化剂甲苯溶液预混后注射到步骤1)的聚合反应装置中，引发聚合反应并计时，聚合反应中加入氧化剂三氟甲烷磺酸银甲苯溶液或者不加入氧化剂三氟甲烷磺酸银甲苯溶液。7.根据权利要求6所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，还原剂二茂钴与α‑二亚胺镍催化剂的物质的量比为0.1‑1.5，氧化剂三氟甲烷磺酸银与α‑二亚胺镍催化剂的物质的量比为0.1‑1.5。8.根据权利要求4所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中聚合反应条件为：反应温度20℃，甲基铝氧烷MAO助催化剂中的铝与α‑二亚胺镍催化剂中的镍之间的摩尔比为600‑1800，1‑己烯的浓度为0.1‑0.6mol/L。9.根据权利要求4所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的α‑二亚胺镍催化剂为ArN＝C(Me)‑C(Me)＝NAr,Ar＝2,6‑(i‑Pr)2C6H3。2CN113402642A说明书1/6页一种支化聚烯烃及其制备方法技术领域[0001]本发明属于高分子材料技术领域的一种聚烯烃，具体涉及了一种支化聚烯烃及其氧化还原调控制备方法。背景技术[0002]随着聚烯烃行业的不断发展，人们对于性能多样化聚烯烃材料的需求亦是不断增长。这其中，实现对聚烯烃产品的可控制备自然就成了研究者们关注的重点。但目前主要的调控手段还是集中于催化剂配体的调整或者是聚合反应外部反应条件的调控。而通过化学助剂的手段来实现对镍催化剂聚合性能的调控。早期的研究者在提出氧化还原控制的概念后，通过条件铑络合物活性中