超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114163585A(43)申请公布日2022.03.11(21)申请号202010952094.8(22)申请日2020.09.11(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏赵燕赵志超孟令坤燕鹏华翟云芳(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F297/04(2006.01)权利要求书3页说明书15页附图1页(54)发明名称超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明公开了一种超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型线性长链对称结构的偶联剂1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷；随后以异戊二烯、1,3‑丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为反应单体，以烷基锂和有机过氧化物为引发剂，通过四釜反应，采用变温和变速聚合，后经1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷偶联剂偶合制备出四元四杂臂星型成核剂([PS‑(DVB)BR‑]n[PS‑(DVB)IR‑]nY[‑S(DVB)B/(S→(DVB)B)‑PS]n[‑(DVB)SBR‑]n)；在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，四元四杂臂星型成核剂与异丁烯和异戊二烯采用先臂后核法，通过阳离子聚合制备出超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生CN114163585A产等特点。CN114163585A权利要求书1/3页1.一种超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四元四杂臂星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在四元四杂臂星型成核剂的存在下在-95～-85℃条件下进行阳离子聚合制备出超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述四元四杂臂星型成核剂的结构通式如式I所示：其中，BR为乙烯基宽分布的丁二烯均聚物段，IR为乙烯基宽分布的异戊二烯均聚物段，SBR为苯乙烯与1,3-丁二烯无规嵌段共聚物，PS为苯乙烯均聚物段，SB为苯乙烯和丁二烯的无规聚合段；(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；所述四元四杂臂星型成核剂的数均分子量为80000～100000，重均分子量与数均分子量的比值为14.23～16.72。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BR段1，2-结构含量为15％～20％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述IR段1，2-结构含量为5％～10％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四元四杂臂星型成核剂中苯乙烯含量为30％～60％，1,3-丁二烯含量为20％～30％，异戊二烯含量为10％～20％。5.如权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括如下步骤：(1)四元四杂臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量为百分之百计，首先向聚合釜A中依次加入溶剂、1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.01％～0.5％，升温至40℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，在40～60min内，温度从40℃逐渐升至60℃，然后再向聚合釜A中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.01％～0.5％，待单体完全转化后，升温至70℃～90℃，加入偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷进行偶联反应40～60min；同时在聚合釜B中,依次加入溶剂、异戊二烯10％～20％、结构调节剂0.01％～0.5％，升温至50℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，在30～50min内，温度从50℃逐渐升至70℃，然后再向聚合釜B中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.01％～0.5％，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应40～60min；同时在聚合釜C中依次加入溶剂、结构调节剂0.01％～0.5％，升温至70～80℃，加入引发剂1，将苯乙烯10％～20％和1,3-丁二烯5％～10％搅拌混合20～30min，然后以连续注入的方式加入聚合釜C中，初始加料速度>5.0％混合物/min，加料速度逐步降低，降低幅度依反应时间来定，反应在50～60min内完成；然后再向聚合釜C中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.05％～0.1％，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚