宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478951A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264673.XC08F212/36(2006.01)(22)申请日2020.11.12C08F297/04(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥王在花魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F285/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F287/00(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图1页(54)发明名称宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明以苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯(DVB)作为反应单体，利用变温和变速聚合，经三卤化苯偶联剂偶合，采用阴离子聚合方法制备出带有不饱和双键的宽乙烯基分布、无规、长渐变链段的三臂星型结构的成核剂[‑S(DVB)B/(S→(DVB)B)‑(DVB)BR‑]nPh，最后采用先臂后核法，在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以异丁烯、异戊二烯作为反应单体与三元三臂星型成核剂进行阳离子聚合制备出宽分布的三臂梳状星型支化丁基橡胶。该丁基橡胶在保证强度和气密性的前提下，获得了应力松弛快和挤出胀大比小的特性，实现了丁基橡胶加工性与物理性能的平衡，使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。CN114478951ACN114478951A权利要求书1/2页1.一种宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出宽分布三臂星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体在宽分布三臂星型成核剂的存在下进行阳离子聚合制备出宽分布的三臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述宽分布三臂星型成核剂的结构通式如式I所示：其中BR为1，3‑丁二烯宽乙烯基分布的均聚物段，SB为苯乙烯和1，3‑丁二烯的无规共聚段，(S→B)为苯乙烯和1，3‑丁二烯的渐变段；以所述宽分布三臂星型成核剂的总质量计，其中1，3‑丁二烯含量为40％～50％、苯乙烯含量为50％～60％；所述宽分布三臂星型成核剂数均分子量为40000～60000，重均分子量与数均分子量之比为6.23～8.24。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备过程包括如下步骤：(1)宽分布三臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、1,3‑丁二烯30％～40％、结构调节剂0.05％～0.5％、引发剂，温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度<1.0℃/min，直至1,3‑丁二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入结构调节剂0.1％～0.5％，升温至70～80℃，将苯乙烯50％～60％和1，3‑丁二烯10％～20％搅拌混合10～30min，反应为变速聚合，以连续注入的方式加入聚合釜中，初始加料速度>10.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反应时间来定，直至苯乙烯和1，3‑丁二烯单体转化率达到100％；最后升温至80～90℃，加入偶联剂反应60～80min，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯3％～7％、催化剂0.001％～0.1％，升温至80～90℃，反应30～50min，反应完成后的胶液经湿法凝聚、烘干，制得宽分布三臂星型成核剂；(2)宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯95％～98％，异戊二烯2％～4％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃时，然后将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在‑95～‑85℃条件下，混合陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂和宽分布三臂星型成核剂1.0％～4.0％混合溶解4.0～6.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶产品；上述聚合反应均在无氧、无水环境中进行。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5‑三氯化苯，1,3,5‑三溴化苯中的一种，且所述偶联剂用量与所述引发剂的摩尔比为1.0～3.0。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5‑三氯化苯。2CN114478951A权利要求书2/2页5