三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478953A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264546.X(22)申请日2020.11.12(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥赵燕魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F297/04(2006.01)权利要求书2页说明书12页附图1页(54)发明名称三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明在于提供一种三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法。该发明以异戊二烯、苯乙烯、和丁二烯作为反应单体，通过三卤化苯偶合出具有三元三臂带有不饱和双键结构的星型共聚物[‑SBR‑IR‑]nPh，随后在催化剂的作用下[‑SBR‑IR‑]nPh与二乙烯基苯(DVB)制备出三臂梳状星型成核剂[‑(DVB)SBR‑(DVB)IR‑]nPh，最后将三臂星型成核剂与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，通过采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出三臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明有效解决了因丁基橡胶分子量分布变宽而导致的强度和气密性下降的问题，实现了丁基橡胶加工性与物理性能的平衡，使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升。CN114478953ACN114478953A权利要求书1/2页1.一种三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括加入异丁烯单体和异戊二烯单体通过阳离子聚合机理进行共聚合的过程，其特征在于上述过程中还加入了结构通式如式I所示的三臂星型成核剂；所述的三臂星型成核剂是一种四元三臂星型聚合物，以四元三臂星型聚合物的质量份计，其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，含量为20％～40％；SBR为苯乙烯、1，3‑丁二烯无规嵌段共聚物，含量为60％～74％；所述四元三臂星型聚合物数均分子量为20000～50000，重均分子量与数均分子量之比为2.85～4.71。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述IR嵌段中1，2‑结构含量为12wt％～17wt％，3，4‑结构含量为5wt％～10wt％；SBR嵌段中苯乙烯的含量为40wt％～60wt％，1，3‑丁二烯的含量为20wt％～34wt％。3.如权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于具体制备步骤如下：(1)三臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，向聚合釜中依次加入溶剂、异戊二烯20％～40％、结构调节剂0.05％～0.5％、引发剂、升温至40～55℃，反应至异戊二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～75℃，将苯乙烯45％～60％和1，3‑丁二烯20％～35％搅拌混合10～20min后，一起加入到聚合釜中反应50～70min，形成‑IR‑SBR‑链段；随后升温至80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为60～80min，反应完成后再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，二乙烯基苯2％～6％，催化剂0.001％～0.1％，升温至70～80℃，反应40～60min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得三臂星型成核剂；(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯94％～98％，异戊二烯2％～6％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃时，然后将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在‑95～‑85℃条件下，混合陈化后一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂30％～60％和步骤(1)中得到的具有三臂星型成核剂0.5％～1.5％混合溶解2.0～3.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0～5.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品；上述聚合反应都在无氧、无水环境中进行。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5‑三氯化苯，1,3,5‑三溴化2CN114478953A权利要求书2/2页苯中的一种，且偶联剂用量与所述引发剂的摩尔比为1.0～3.0。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5‑三氯化苯。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述引发剂是正丁基锂。