四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114163586A(43)申请公布日2022.03.11(21)申请号202010952647.X(22)申请日2020.09.11(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥王在花魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F212/36(2006.01)C08F297/04(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图1页(54)发明名称四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明公开了一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型偶联剂1,5‑二溴‑3,3二(2‑溴乙基)戊烷，然后与异戊二烯、苯乙烯、1,3‑丁二烯和二乙烯基苯(DVB)反应单体偶合制备出四元四臂梳状星型成核剂([PS‑(DVB)SBR‑(DVB)IR‑]nY)，最后在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，利用成核剂([PS‑(DVB)SBR‑(DVB)IR‑]nY)通过先臂后核法，经阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶。该方法解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，又确保四臂梳状星型支化丁基橡胶具有足够的生胶强度和良好的气密性，实现了丁基橡胶的加工性与物理机械性能的平衡。本发明工艺流程短，产品的分子量可控，分子结构可设计，适合工业化生产。CN114163586ACN114163586A权利要求书1/2页1.一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3-丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出宽分布的四臂梳状星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在宽分布的四臂梳状星型成核剂的存在下在-95～-85℃条件下进行阳离子聚合制备出宽分布的四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述宽分布的四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：其中，IR为异戊二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为10～15％；SBR为苯乙烯、1，3-丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯的含量为30％～50％，1，3-丁二烯的含量为10％～20％；PS为苯乙烯均聚物嵌段；所述宽分布的四臂梳状星型成核剂的数均分子量为50000～80000，重均分子量与数均分子量之比为5.26～7.24。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括如下步骤：(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体的总质量为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、异戊二烯20％～30％、结构调节剂0.05％～0.2％、引发剂1，升温至40～50℃，反应至异戊二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯30％～50％、1,3-丁二烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～70℃，反应50～60min；而后再向聚合釜中依次加入苯乙烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.1％，升温至70～80℃，反应至苯乙烯单体转化率达到100％；随后升温至80～90℃，加入偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷进行偶联反应，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯3％～7％，升温至70～80℃，加入0.01％～0.3％引发剂2，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型成核剂；(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体的总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯93％～97％、异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化30～40min后一起加入到聚合釜里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂40％～60％和四臂梳状星型结构的成核剂2.0％～5.0％混合溶解3.0～5.0hr，在-95～-85℃条件下陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应3.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶；其中，所述步骤(1)、步骤(2)的聚合反应均在无氧、无水环境中进行。2CN114163586A权利要求书2/2页3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种。4.如权利要求3所述的制