宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478954A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264671.0(22)申请日2020.11.12(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏翟月勤张华强孟令坤燕鹏华翟云芳(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F297/04(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图1页(54)发明名称宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明合成出一种长链对称型四卤化物偶联剂1,5‑二溴‑3,3二(2‑溴乙基)戊烷，然后与反应单体由1,3‑丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)，通过采用变温和变速的聚合方法，偶合制备出宽乙烯基分布、无规、长的渐变段三元四臂梳状星型结构的成核剂([PS‑S(DVB)B/(S→(DVB)B)‑(DVB)BR‑]nY)，最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，该成核剂与异丁烯和异戊二烯通过采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明解决了丁基橡胶保持足够的生胶强度和良好的气密性前提下，在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，实现了丁基橡胶的物理机械性能和加工性能的平衡。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。CN114478954ACN114478954A权利要求书1/2页1.一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3‑丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四臂梳状星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在宽分布四臂梳状星型成核剂的存在下在‑95～‑85℃条件下进行阳离子聚合制备出宽分布的四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述宽分布四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：以所述宽分布四臂梳状星型成核剂的总质量计，其中BR为1,3‑丁二烯均聚物嵌段，其1，2‑结构含量为15～19％；SB为苯乙烯和丁二烯的无规段；(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；PS为苯乙烯均聚物嵌段；所述四臂梳状星型成核剂中1，3‑丁二烯含量为40％～60％、苯乙烯含量为40％～60％，数均分子量为60000～80000，重均分子量与数均分子量的比值为8.56～10.68。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备过程包括如下步骤：(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、1,3‑丁二烯30％～40％、结构调节剂0.05％～0.3％，引发剂1，反应为变温聚合，温度从40℃逐渐升至60℃，升温速度<1.3℃/min，直至1,3‑丁二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入溶剂、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至70～80℃，将苯乙烯30～40％和1，3‑丁二烯10～20％搅拌混合20～30min，反应为变速聚合，以连续注入的方式加入聚合釜中，在60～80min内反应，初始加料速度>10.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反应时间来定，直至苯乙烯和1，3‑丁二烯单体转化率达到100％；而后向聚合釜中依次加入苯乙烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.3％，反应30～50min，直至苯乙烯单体转化率达到100％；随后升温至80～90℃，加入1,5‑二卤‑3,3‑二(2‑卤乙基)戊烷偶联剂进行偶联反应，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯1％～5％，升温至70～80℃，加入0.01％～0.3％引发剂2，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得四臂梳状星型成核剂；(2)宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯93％～97％，异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在‑95～‑85℃条件下，混合陈化30～40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂50％～70％和宽分布四臂梳状星型成核剂2.0％～5.0％混合溶解4.0～6.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化40～60min后，一起加入到聚合体系2CN114478954A权利要求书2/2页