一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478957A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011274699.2(22)申请日2020.11.12(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥王在花魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F297/00(2006.01)C08F236/10(2006.01)权利要求书2页说明书12页附图1页(54)发明名称一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明首先对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出偶联剂1,5‑二溴‑3,3二(2‑溴乙基)戊烷，然后与苯乙烯、丁二烯反应单体偶合制备二元四臂星型聚合物[‑SBR‑BR‑]nY，而后[‑SBR‑BR‑]nY和二乙烯基苯在引发剂的作用下合成出二元四臂梳状星型成核剂([‑(DVB)SBR‑(DVB)BR‑]nY)，最后将[‑(DVB)SBR‑(DVB)BR‑]nY与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，利用先臂后核法通过阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶。该方法在确保星型支化丁基橡胶具有足够生胶强度和良好气密性的前提下，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，使得四臂梳状星型丁基橡胶具有良好的加工性。本发明的制备方法具有分子量和分子结构可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。CN114478957ACN114478957A权利要求书1/2页1.一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3‑丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5‑二卤‑3,3‑二(2‑卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四臂梳状星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在所述四臂梳状星型成核剂的存在下进行阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述宽分布四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：其中BR为1,3‑丁二烯均聚物嵌段，其1，2‑结构含量为15～20％；SBR为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯的含量为30％～60％，1，3‑丁二烯的含量为10％～20％；四臂星型成核剂数均分子量为40000～70000，重均分子量与数均分子量之比为4.96～6.14。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备过程包括如下步骤：(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、1,3‑丁二烯30％～50％、结构调节剂0.05％～0.5％，引发剂1，升温至40～50℃，反应直至1,3‑丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯30％～60％、1,3‑丁二烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～70℃，反应50～60min；随后升温至80～90℃，加入1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷偶联剂进行偶联反应，反应时间为70～90min，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯1％～5％、升温至70～80℃，加入0.01％～0.1％引发剂2，待反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得所述四臂梳状星型成核剂；(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂、异丁烯93％～97％、异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在‑95～‑85℃条件下，混合陈化后一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂30％～60％和四臂星型成核剂1.0％～2.0％混合溶解3.0～5.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应3.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品；上述聚合反应均在无氧、无水环境中进行。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述引发剂1是正丁基锂。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂2是一种有机过氧化物，选自过氧2CN114478957A权利要求书2/2页化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。6.如权