三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478950A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264595.3C08F212/36(2006.01)(22)申请日2020.11.12C08F297/04(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥赵燕魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F285/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F287/00(2006.01)权利要求书2页说明书12页附图1页(54)发明名称三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂的制备方法(57)摘要本发明在于提供一种三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，反应单体由异戊二烯和丁二烯组成，通过偶联剂偶合制备出带有不饱和双键结构的二元三臂星型共聚物[‑IR‑BR‑]nPh，随后在催化剂的作用下与DVB聚合出三臂星型成核剂，最后通过三臂星型成核剂与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出三臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明不仅解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的过度变形和应力松驰速率慢的问题，而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和良好的气密性，实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。CN114478950ACN114478950A权利要求书1/2页1.一种三臂梳状星型支化丁基橡胶，其特征在于所述丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯单体在三臂星型成核剂的存在下通过正离子聚合制得；所述三臂星型成核剂是一种含有异戊二烯、丁二烯和二乙烯基苯结构单元的三元三臂星型聚合物，其结构通式如式I所示:其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为1，3‑丁二烯的均聚物嵌段，n表示聚合度；所述三元三臂星型聚合物Mn为20000～40000，Mw/Mn为2.78～4.53。2.如权利要求1所述的三臂梳状星型支化丁基橡胶，其特征在于所述异戊二烯均聚物嵌段的1，2‑结构含量为10％～15％，3，4‑结构含量为4％～12％。3.如权利要求2所述的三臂梳状星型支化丁基橡胶，其特征在于所述1，3‑丁二烯的均聚物嵌段的1，2‑结构含量为8％～17％，3，4‑结构含量为5％～10％。4.如权利要求1或3所述的三臂梳状星型支化丁基橡胶，其特征在于所述三臂星型成核剂中异戊二烯均聚物嵌段含量为20％～40％，1，3‑丁二烯均聚物嵌段含量为65％～79％。5.权利要求1～3任一所述的三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以反应单体的总质量份计，(1)向聚合釜中依次加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯95％～99％，异戊二烯1％～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃；(2)将稀释剂30％～50％和共引发剂0.05％～2.0％在‑95～‑85℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到所述聚合釜里搅拌反应0.5～1.0hr；(3)将溶剂10％～50％和权利要求1～3中任一所述的三臂星型成核剂0.1％～1.0％混合溶解1.0～3.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化30～50min后，一起加入到所述聚合釜里搅拌反应0.5～5.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝为倍半乙基氯化铝。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4或HNO3中的一种。2CN114478950A权利要求书2/2页10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述质子酸为HCl。11.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴或氟，碳原子数为1～4。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳或氟丁烷中的一种。13.如权利要