一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478955A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264674.4(22)申请日2020.11.12(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏翟月勤张华强孟令坤燕鹏华翟云芳(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F287/00(2006.01)C08F210/00(2006.01)C08F236/00(2006.01)C08F297/04(2006.01)权利要求书2页说明书14页附图1页(54)发明名称一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明合成偶联剂1,5‑二溴‑3,3二(2‑溴乙基)戊烷，然后与反应单体由异戊二烯、1,3‑丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)，偶合制备出宽分布四元四臂梳状星型结构的成核剂([‑(DVB)SBR‑(DVB)BR‑(DVB)IR‑]nY)，最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以异丁烯、异戊二烯作为反应单体与宽分布四臂星型成核剂通过采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明通过变温聚合制备出的成核剂在不破坏丁基橡胶分子链规整性的同时，能够增加丁基橡胶分子链段的柔顺性，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，使得丁基橡胶在保持足够的生胶强度和良好的气密性前提下，还具有应力松驰速率快和挤出胀大效应小的特点。CN114478955ACN114478955A权利要求书1/2页1.一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3‑丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5‑二卤‑3,3‑二(2‑卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四臂梳状星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体与四臂梳状星型成核剂在‑95～‑85℃条件下进行阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，其1，2‑结构含量为14％～19％；BR为1,3‑丁二烯均聚物嵌段，其1，2‑结构含量为15～20％；SBR为苯乙烯、1,3‑丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯的含量为20％～30％，1，3‑丁二烯的含量为10％～20％；所述四臂梳状星型成核剂数均分子量为60000～80000，重均分子量与数均分子量的比值为7.35～8.68。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备过程包括如下步骤：(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、30％～40％1,3‑丁二烯，0.05％～0.1％结构调节剂，引发剂1，反应为变温聚合，温度从40℃逐渐升至60℃，升温速度<1.3℃/min，直至1,3‑丁二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入异戊二烯20～30％，结构调节剂0.05％～0.1％，温度从60℃逐渐升至75℃，升温速度<1.0℃/min，直至异戊二烯单体转化率达到100％；再向聚合釜中依次加入苯乙烯20％～30％，1,3‑丁二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至75～80℃，反应40～50min；最后升温至80～90℃，加入1,5‑二卤‑3,3‑二(2‑卤乙基)戊烷偶联剂进行偶联反应，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯5％～10％，引发剂20.001％～0.2％，升温至75～85℃，反应完成后的胶液经湿法凝聚、烘干，制得四臂梳状星型成核剂；(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入由稀释剂和溶剂组成的混合溶剂，稀释剂与溶剂的体积比为60～40/40～60，异丁烯93％～97％，异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到‑100～‑90℃时，将稀释剂和0.05％～3.0％的共引发剂在‑95～‑85℃条件下，混合陈化30～40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将3.0％～5.0％的四臂梳状星型成核剂和溶剂混合溶解4.0～6.0hr，在‑95～‑85℃条件下陈化40～60min后，一起加入到聚合釜里搅拌反应5.0～7.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品；2CN114478955A权利要求书2/2页上述聚合反应均在无氧、无水环境中进行。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十