一种宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478949A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202011264517.3C08F212/36(2006.01)(22)申请日2020.11.12C08F297/04(2006.01)C08F8/00(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人徐典宏牛承祥王在花魏绪玲孟令坤朱晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006专利代理师高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F285/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F287/00(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图1页(54)发明名称一种宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明首先采用阴离子聚合方法，以异戊二烯、苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯(DVB)作为反应单体，利用变温聚合，经三卤化苯偶联剂偶合，然后利用二乙烯基苯和催化剂聚合出宽分布的四元三臂星型成核剂([‑PS‑(DVB)BR‑(DVB)IR‑]nPh)，最后以异丁烯、异戊二烯作为反应单体与宽分布四元三臂星型成核剂在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，通过先臂后核法进行阳离子聚合制备出宽分布的三臂梳状星型支化丁基橡胶。该丁基橡胶在保证强度和气密性的前提下，获得了应力松弛快和粘弹性好的特性，实现了丁基橡胶加工性与物理性能的平衡，使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。CN114478949ACN114478949A权利要求书1/2页1.一种宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括加入异丁烯单体和异戊二烯单体通过阳离子聚合机理进行共聚合的过程，其特征在于上述过程中还加入了结构通式如式I所示的三臂星型成核剂；以所述三臂星型成核剂的总质量计，其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，含量为30％～40％；BR为1，3-丁二烯均聚物嵌段，含量为40％～50％；PS为苯乙烯均聚物嵌段，含量为10％～20％；所述三臂星型成核剂数均分子量为30000～50000，重均分子量与数均分子量之比为5.15～6.71。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述IR嵌段中1，2-结构含量为13wt％～18wt％，3，4-结构含量为7wt％～11wt％；BR嵌段中1，2-结构含量为15wt％～20wt％，3，4-结构含量为5wt％～10wt％。3.如权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于具体制备步骤如下：(1)三臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，向聚合釜中依次加入溶剂、1,3-丁二烯40％～50％、结构调节剂0.05％～0.5％、引发剂，反应为变温聚合，温度从40℃逐渐升至65℃，升温速度<1.2℃/min，直到1,3-丁二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入异戊二烯30％～40％，结构调节剂0.05％～0.5％，反应为变温聚合，温度从65℃逐渐升至75℃，升温速度<2.0℃/min，直到异戊二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.1％，升温至75～80℃，直到苯乙烯单体转化率达到100％；最后升温至80～90℃，加入偶联剂反应70～90min，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯3％～7％，催化剂0.001％～0.1％，升温至75～85℃，反应完成后的胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有宽分布三臂星型成核剂；(2)宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯94％～98％，异戊二烯2％～6％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化30～40min后，一起加入到聚合釜里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂和步骤(1)中得到的三臂星型成核剂1.0％～3.0％混合溶解3.0～5.0hr，在-95～-85℃条件下陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应3.0～5.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶产品；上述聚合反应都在无氧、无水环境中进行。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯，1,3,5-三溴化苯中的一种，且所述偶联剂用量与所述引发剂的摩尔比为1.0～3.0。2CN114478949A权利要求书2/2页5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯