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本发明涉及化学合成技术领域,具体涉及高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法。包括如下步骤:(1)以1?溴代全氟烷烃或1?碘代全氟烷烃作为反应原料,在溶剂存在下,与连二亚硫酸钠反应,得到反应液;(2)萃取反应液,有机相脱溶得到中间体全氟烷基亚磺酸钠;(3)配制全氟烷基亚磺酸钠水溶液,加入溴化盐,并通入氯气,析出全氟烷基磺酰溴。本发明首先制备了中间体全氟烷基亚磺酸钠盐,并对中间体采用高效高收率、成本低的溴化反应制备出了收率高、产品纯度好、可实现工业化生产的全氟烷基磺酰溴。