连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102372666A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102372666A(43)申请公布日2012.03.14(21)申请号201010250545.X(22)申请日2010.08.11(71)申请人东营石大宏益化工有限公司地址257500山东省东营市垦利县永安镇规划德州路以北(72)发明人于景东孙景辉鲍林张继仓刘强(74)专利代理机构上海思微知识产权代理事务所(普通合伙)31237代理人郑玮(51)Int.Cl.C07D213/16(2006.01)C07D213/12(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法(57)摘要本发明提供一种连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法，液相乙腈和气相乙炔在茂金属催化剂存在下，连续通过填充管式反应器，在反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～2.0MPa，催化剂添加量为乙腈和乙炔总质量的0.3～0.35％的条件下进行反应，反应物在反应器内的停留时间为20～60分钟，得到的α-甲基吡啶粗产物经双塔连续精馏分离，得到高纯度的α-甲基吡啶。本发明采用连续催化精馏工艺，操作平稳、安全性高，并具有设备简单、催化剂循环使用、产品质量稳定、能耗低的特点，没有废水废气产生，对环境友好，容易实现安全、环保的工业化生产。CN102376ACCNN110237266602372669A权利要求书1/1页1.连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法，其特征在于，液相乙腈和气相乙炔在茂金属催化剂存在下，连续通过填充管式反应器，在反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～2.0MPa，催化剂添加量为乙腈和乙炔总质量的0.3～0.35％的条件下进行反应，反应物在反应器内的停留时间为20～60分钟，得到的α-甲基吡啶粗产物经双塔连续精馏分离，得到高纯度的α-甲基吡啶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩尔比为1.0∶1.0～1.9。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩尔比为1.0∶1.7～1.9。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂铬、二茂钴的一种以上。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂为二茂铁与二茂钴按质量比1∶2～6的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反应器内填充有直径3～20mm的鲍尔环丝网填料，并设置1～5个气液混合分布器。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反应器内填充有直径5～6mm的鲍尔环丝网填料，并设置2～3个气液混合分布器。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述双塔连续精馏分离是先将所述α-甲基吡啶粗产品送入第一精馏塔，塔釜催化剂浓液返回填充管式反应器入口重复使用，塔顶出纯度为65～98wt％的α-甲基吡啶进入第二精馏塔，从第二精馏塔的塔顶分离出未反应的乙腈，返回乙腈原料罐，由塔底得到纯度为99.9wt％的α-甲基吡啶。2CCNN110237266602372669A说明书1/3页连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法技术领域[0001]本发明涉及α-甲基吡啶的合成方法，尤其涉及采用连续催化精馏工艺合成α-甲基吡啶的方法。背景技术[0002]在环状结构的α位上连接一个甲基的吡啶称为α-甲基吡啶、2-甲基吡啶或皮考林。α-甲基吡啶是一种重要的精细化工原料，主要用于生产2-乙烯基吡啶、2-氰基吡啶，氮肥增效剂(N-Serve)、长效磺胺、扑尔敏、抗矽肺病药、牲畜驱虫药、家禽用药、有机磷解毒剂、局部麻醉药、泻药、胶片感光剂的添加物、染料中间体和橡胶促进剂等，亦可用作溶剂。α-甲基吡啶可从煤焦油工业或焦炭生产的副产品中获得，但产量很低，最大的提取装置年产200吨，并且纯度只有98％左右，不能满足医药、农药和化工的需求。获得吡啶的优选方法是通过催化合成。[0003]已公开和报道的催化合成一般通过氨与羰基化合物例如醛或酮的催化气相反应。然而，这些催化合成方法历来具有收率低及选择性差，以及操作周期和催化剂寿命短的缺点。US4675410和US4886179公开的是从甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八组的金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。US4220783公开的是从羰基化合物和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用镉金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。CN1299349A和CN1332728A中均介绍了吡啶/甲基吡啶的制备方法，它们均以磷改性的分子筛为催化剂，以氨和C1～5羰基反应剂为原料，但它们均存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率不高的问题，产物收率最高仅为70％。[0004]CN1506354A公开了以