丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115888808A(43)申请公布日2023.04.04(21)申请号202110946413.9(22)申请日2021.08.18(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号(72)发明人辛文杰刘盛林高扬王玉忠冯超朱向学徐龙伢(74)专利代理机构沈阳晨创科技专利代理有限责任公司21001专利代理师张晨(51)Int.Cl.B01J29/80(2006.01)C07D213/12(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法(57)摘要本发明提供了一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂的制备方法，该催化剂含有35‑50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5‑3.0重％硼，其余为三氧化铝和高岭土；将ZSM11/BEA氢型共晶沸石、硼酸、三氧化铝、高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2‑0.5，喷雾成型和焙烧，制得本发明催化剂；本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，3‑甲基吡啶和吡啶碱收率高等优点。CN115888808ACN115888808A权利要求书1/1页1.一种丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：该催化剂含有35‑50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5‑3.0重％硼,其余为三氧化铝和高岭土。2.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述ZSM11/BEA氢型共结晶沸石中ZSM11与BEA的重量比为1.0‑90。3.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述硼的含量为1.0‑2.0重％。4.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述三氧化铝来源于铝溶胶或者氯化铝，其含量为20‑40重％。5.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述高岭土含量为15‑35重％。6.一种权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂的制备方法，其特征在于：将35‑50重％氢型ZSM11/BEA，0.5‑3.0重％B，20‑40重％三氧化铝，15‑35重％高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2‑0.5，喷雾成型和干燥，制得催化剂。7.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述喷雾成型的入口温度为480‑600℃，尾气温度为200‑300℃，喷雾压力为6‑10Mpa，焙烧温度为550‑600℃，焙烧时间为2‑5小时。8.权利要求1所述催化剂用于丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的应用，其特征在于，反应条件为：流化床反应器，0.1Mpa，460℃，丙烯醛/丙醛/氨摩尔比1/1/3，醛的重量空速‑10.6h，N2流量为60ml/min。2CN115888808A说明书1/4页丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶催化剂制备方法技术领域[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶共结晶沸石催化剂及其制备方法。背景技术[0002]3‑甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前呈现供不应求的局面。3‑甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。[0003]目前合成3‑甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2‑甲基吡啶和4‑甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3‑甲基吡啶。由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3‑甲基吡啶都是采用此方法。[0004]英国专利GB1346630、GB790994和USP3946020、USP4675410、USP4810794、USP4089863、USP5395940都对此有报道。US3946020报道在H‑SiO2‑Al2O3催化剂上，甲醛/乙醛/氨气＝12/12/26.4,420℃左右，空速为1160h‑1条件下，得到了吡啶收率为38.1％，3‑甲基吡啶为25.9％。中国专利CN1506353A、CN1506354A、CN1566093A也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3‑甲基吡啶的方法。其中CN1566093A报道采用甲醛/乙醛/氨气＝1/2/4.5，在以Co‑Pb‑ZSM5为催化剂，450℃左右，空速为1000h‑1条件下，得到了吡啶碱收率为83％，其中吡啶收率为68％，2‑甲基吡啶为4％，3‑甲基吡啶为4.5％，4‑甲基吡啶为6.5％。当甲醛/乙醛/氨气＝1/1/4