一种可聚合Ⅱ型光引发剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109734699A(43)申请公布日2019.05.10(21)申请号201811625950.8(22)申请日2018.12.28(71)申请人天津久日新材料股份有限公司地址300403天津市北辰区双辰中路22号(72)发明人刘新月姚娜董月国武瑞张齐(51)Int.Cl.C07D335/16(2006.01)C08F2/48(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一种可聚合Ⅱ型光引发剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了如下式所示的可聚合光引发剂及其制备方法，该类引发剂不仅提高了其与光聚合体系的相容性，在光固化过程中，大大降低了引发剂的残留，还可作为合成大分子光引发剂的单体，因此，其在光固化领域有着广阔的应用前景。CN109734699ACN109734699A权利要求书1/2页1.一种可聚合光引发剂，其结构式为（Ⅰ）：其中：R选自H、C1-C4烷基。2.根据权利要求1所述可聚合光引发剂，其特征在于式（Ⅰ）选自下列结构：。3.根据权利要求1所述可聚合光引发剂，其特征在于通过下列步骤进行制备：其中：R选自H、C1-C4烷基，1）季戊四醇二丙烯酸酯与烷基取代氯乙酰氯（IV）在碱性条件下反应生成式（II）化合物；2）上述1）得到的式（II）化合物在催化剂和阻聚剂的作用下与相应的4-噻吨酮甲酸酯化反应，得到式（Ⅰ）化合物；其中步骤1）季戊四醇二丙烯酸酯与烷基取代氯乙酰氯（IV）反应过程所用的碱选自叔胺、位阻仲胺；优选三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺；季戊四醇二丙烯酸酯与烷基取代氯乙酰氯（IV）投料物质的量比选自1:1.05-1.5；步骤1）反应温度选自-10-0℃；步骤2）中酯化反应的催化剂选自碱性化合物，优选碳酸钾、三乙胺；式（II）化合物与4-噻吨酮甲酸物质的量比选自1-1.1:1；催化剂与4-噻吨酮甲酸的物质的量比选自1.1-2:1；2CN109734699A权利要求书2/2页步骤2）酯的反应温度选自45-75℃；步骤2）所用阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、BHT、无水硫酸铜，添加量选自100~10000ppm。4.根据权利要求1所述可聚合光引发剂，其特征在于通过下列步骤进行制备：其中：R选自H、C1-C4烷基；1）4-噻吨酮甲酸与烷基取代氯乙酸甲酯（V）在碱性条件下反应生成式（III）化合物；2）上述1）得到的式（III）化合物在催化剂和阻聚剂的作用下与相应的季戊四醇二丙烯酸酯酯化反应，得到式（Ⅰ）化合物；步骤1）4-噻吨酮甲酸与氯乙酸甲酯反应过程所用的碱选自叔胺、位阻仲胺；优选三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺；4-噻吨酮甲酸与烷基取代氯乙酸甲酯（V）投料物质的量比选自1：1.1~2.0，碱的用量选自4-噻吨酮甲酸物质的量的1.1~1.5倍；步骤2）酯交换反应的催化剂选自碱性化合物优选甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾；酯交换的反应温度选自95~130℃；步骤2）酯交换反应的阻聚剂优选对苯二酚、对羟基苯甲醚、BHT、无水硫酸铜，添加量优选自100~10000ppm。3CN109734699A说明书1/7页一种可聚合Ⅱ型光引发剂及其制备方法技术领域：[0001]本发明涉及的内容为一种新的可聚合Ⅱ型光引发剂及其制备方法。背景技术：[0002]紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环境友好型绿色技术，与传统的含溶剂体系比，UV光固化技术具有无溶剂排放、效率高、节能等突出特点。材料主体一般由低聚物、单体和光引发剂组成，在足够紫外光作用下全部固化，随着UV光固化材料应用越来越广泛，出现了一些预想不到的问题，而引发剂本身所产生的自由基无引发活性或引发活性较低，淬灭后残留在固化膜中，残留引发剂向表面迁移析出产生的毒性成为使用过程中潜在的重大隐患。[0003]对于食品包装，关注的一个重要的问题是固化层和包装材料的化合物的迁移和提取。迁移是化合物在固化层和包装基材直接发生传递的过程，这种迁移可能会引起包装材料的物理性能的劣化，但是更重要的是化合物也可进一步迁移到食品中，许多化合物本身毒性不大或没有毒性，但是当大量使用时变得有毒。考虑到健康危害，在食品包装中，最小化可迁移物和可提取物的量是非常重要的问题。[0004]为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，更为了健康要求，光引发剂还要有很低的迁移性与溶剂提取率，而且光引发剂自身在光固化过程中释放出来的多种挥发性有害有机化合物的浓度也要有严格的限定。为了进一步降低其迁移率和挥发性，除了增加引发剂的分子量以便减小扩散速度，例如多官能引发剂、聚合引发剂；还有一种方法是增加其反应性以便使其建成聚合网络，例如可聚合引发剂，成为解决这一问题的有效途径，这类引发剂是分子中同时含有光活性基团和不饱和基团，在UV光照