一种可聚合热引发剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110117243A(43)申请公布日2019.08.13(21)申请号201810109833.X(22)申请日2018.02.05(71)申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人何勇宋雅芹聂俊(51)Int.Cl.C07C407/00(2006.01)C07C409/40(2006.01)C08F4/36(2006.01)C08F112/08(2006.01)权利要求书2页说明书4页附图1页(54)发明名称一种可聚合热引发剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种可聚合热引发剂及其制备方法，以带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯和氢过氧化物为原料，采取直接异氰酸酯化制得可聚合热引发剂。反应体系中，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯的0.1%~2%，阻聚剂的用量为带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯质量的0.01%-0.5%。阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚，溶剂是乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷。本发明合成得到含可聚合双键的过氧化胺酯类新型引发剂，其制备方法简单，原料价格低廉，产物纯度和收率高，且易保存。CN110117243ACN110117243A权利要求书1/2页1.一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于其结构式为：其中R1为-CH3或-H，R2由带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯决定，R3为1,1-二甲基-4-甲基-1,4-亚戊基，叔丁基、1-苯基-异丙基、1-（4-甲基）-环己基异丙基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷基、苯甲酰基，m=1-3，n=1，2。2.根据专利要求1所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：第一步：带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯制备：带羟基的（甲基）丙烯酸酯、阻聚剂和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到溶剂中，混合均匀后加入二异氰酸酯在20-40℃反应3-8h反应得到带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯，其结构式如下：其中，R4为或第二步：将上述带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯或直接带有异氰酸酯的丙烯酸酯化合物和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到氢过氧化物中，在40-70℃条件下反应4-12h；反应产物经旋转蒸发仪蒸发去除溶剂后，得到可聚合热引发剂；所述的阻聚剂的用量为带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯质量的0.01%-0.5%，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯质量的0.1%-2%。3.根据权利要求2所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：所述带羟基的丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯；所述直接带有异氰酸酯的丙烯酸酯化合物为（甲基）丙烯酸异氰基乙酯。4.根据权利要求2所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：所述氢过氧化物为2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化氢苯甲酰、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷基氢过氧化物。5.根据权利要求2所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸2CN110117243A权利要求书2/2页酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。6.根据权利要求2所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。7.根据权利要2所述的一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮。3CN110117243A说明书1/4页一种可聚合热引发剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及可聚合双键的过氧化胺酯引发剂及制备方法，属于一类功能性引发剂分子设计和有机合成的领域。背景技术[0002]自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。而热引发剂是指一类受热易分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。键断裂能量不超过100-170kJ/mol的化合物适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50-150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。[0003]传统的小分子热引发剂裂解后解后普遍存在小分子碎片，这些小分子碎片及未反应的引发剂会向制品表面迁移，带来毒性以及影响材料性能等问题，制约自由基