亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111632583A(43)申请公布日2020.09.08(21)申请号202010526482.XG01N30/06(2006.01)(22)申请日2020.06.09G01N30/34(2006.01)G01N30/36(2006.01)(71)申请人齐鲁工业大学地址250353山东省济南市长清区大学路3501号(72)发明人何金兴汲鲁育路悦吕蕾徐志祥(74)专利代理机构北京智桥联合知识产权代理事务所(普通合伙)11560代理人江莉莉(51)Int.Cl.B01J20/286(2006.01)B01J20/30(2006.01)B01D15/38(2006.01)G01N30/02(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图5页(54)发明名称亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法及应用(57)摘要本发明公开了一种亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法及应用，本发明是以改性不锈钢丝为基体，通过改进的多重共聚合方法，将四环素分子印迹聚合物涂覆在不锈钢丝上，以甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯作为双功能单体，制备获得具备优良的亲水性选择识别和高吸附容量的纤维材料。本发明的固相微萃取纤维与商品化SPME纤维相比，灵敏度高、选择性强、承载能力和机械/热/化学稳定性优异，成本低，实现了水基质中TC分子的高效识别，降低了基质干扰、减少了有机溶剂污染。尤其适用于作为萃取材料，与高效液相色谱定量方法联用，应用于动物源性食品中四环素类抗生素残留的专一性识别、高效分离及富集。CN111632583ACN111632583A权利要求书1/2页1.亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其步骤如下：(1)不锈钢丝的表面预处理将不锈钢纤维切段，去除表面的有机物杂质，氧化处理，硅烷化修饰，吹干；(2)制备四环素分子印迹固相微萃取纤维将模板分子、功能单体、交联剂溶解在溶剂中，加入引发剂，得到预聚合液；再将改性后的钢丝垂直插入，引发聚合，重复涂覆直至获得所需涂层厚度的MIP涂覆的不锈钢丝材料。2.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(1)中，去除表面的有机物杂质是采用有机溶剂和水清洗，所述的有机溶剂为丙酮和甲醇；优选的，清洗的时间为20～40min。3.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(1)中，所述的不锈钢丝的直径为140～160µm，将其切成4.5～5.5cm长的段；优选的，将钢丝浸泡在H2SO4溶液中进行表面氧化处理；优选的，H2SO4溶液的浓度为2mol/L；优选的，表面氧化处理的时间为2小时。4.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(1)中，将钢丝浸泡入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯-水-甲醇的混合溶液中硅烷化修饰；优选的，MPS-水-甲醇体积比为1:1:8；优选的，硅烷化修饰的时间为20~40min。5.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(1)中，硅烷化修饰后在140～160℃的真空干燥箱中干燥1.8～2.2h。6.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(1)中，吹干是在氮气下吹干。7.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(2)中，所述的模板分子为TC；优选的，所述的功能单体为MAA和HEMA；优选的，交联剂为EGDMA；优选的，引发剂为AIBN；优选的，模板分子-功能单体-交联剂的摩尔比为1～2：3～5：24～26；优选的，MAA-HEMA的摩尔比为3:1；优选的，在氮气保护下加入120mg引发剂。8.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，(2)中，所述的引发聚合是在50～70℃下聚合2.5～3.5h；(2)中，引发聚合后，在80～90℃下老化2h；优选的，所述的溶剂为乙腈和甲醇，乙腈-甲醇的体积比2～4：1；优选的，(2)中，重复涂覆次数为3次。9.如权利要求1所述的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，还包括（3），将MIP涂覆的不锈钢丝材料置于甲醇-乙酸的洗脱液中，每4小时更换一次洗2CN111632583A权利要求书2/2页脱液，直至用高效液相色谱仪检测不到TC分子，然后依次用甲醇、超纯水冲洗涂层纤维，真空干燥后获得亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维；优选的，甲醇-乙酸的体积比为9:1；优选的，洗脱时间为24~36h。10.通过权利要求1所述的方法制备的亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维在识别、分离及富集动物源性食品中四环素类抗生素残留中的应