一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113667038A(43)申请公布日2021.11.19(21)申请号202111000630.5(22)申请日2021.08.30(71)申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人邱运仁陈雨欣陈玉娟(74)专利代理机构广州市红荔专利代理有限公司44214代理人胡昌国(51)Int.Cl.C08B37/08(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图2页(54)发明名称一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法(57)摘要一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法。本发明首先对壳聚糖(CS)进行碱化处理，得到碱化壳聚糖，再将碱化壳聚糖与亚磷酸二甲酯和甲醛在对甲苯磺酸(TsOH)的催化作用下进行Kabachnik–Fields反应，控制反应温度60～70℃，反应时间4～6h，经冷却后置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中透析24～48h，再经减压蒸馏、混合溶剂析出、过滤、洗涤、真空干燥，得到淡黄色固体，即为磷酰化壳聚糖(PCS)。本发明通过接枝改性在高分子壳聚糖骨架上引入亚甲基和磷酰基团，使产物磷酰化壳聚糖具备优越的水合能力、稀土络合性能和选择性。本发明的制备工艺简单、反应条件温和可控。CN113667038ACN113667038A权利要求书1/1页1.一种水溶性高分子磷酰化壳聚糖，其特征在于：在壳聚糖的氨基位上接入亚甲基和磷酰基团，其化学结构式为：结构中n＝1200～3000。2.一种如权利要求1所述的水溶性高分子磷酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)壳聚糖碱化处理将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：3～5，搅拌均匀后，冷冻5～8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖；(2)磷酰化壳聚糖的制备将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％～1％；再在搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至60～70℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：2～6：5～15，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1～0.3：1，回流反应4～6h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析24～48h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：20～40，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为0.5～1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。2CN113667038A说明书1/4页一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法技术领域[0001]本发明属于高分子改性领域，尤其涉及一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法。背景技术[0002]壳聚糖是一种能够从贝壳、虾壳等物质中简单提取出来的天然高分子，无毒无害且来源广泛，其分子链中含丰富的氨基和羟基，具有良好的吸附性，因此被应用于环境处理领域中，特别是用于水处理方面。但是，壳聚糖存在对金属的吸附容量不高，溶解性较差等缺陷，这限制了其应用范围。因此，以壳聚糖主链为骨架，通过官能团功能化改性获得性能优异的改性壳聚糖，可扩大壳聚糖的应用范围。改性壳聚糖在重金属废水的处理方面已取得了较多成果，但在稀土离子的浓缩分离方面还未见报道。[0003]稀土元素具有原子半径相近，化学性质相似的特点，因此较难分离。络合–超滤是一种用于分离溶液中金属离子的膜分离技术，与稀土的溶剂萃取相比，该方法具有能耗低、操作简便、无需有机溶剂、酸碱消耗量小、无二次污染等优点。但该过程中常用的水溶性高分子络合剂如聚丙烯酸钠(PAAS)、丙烯酸–马来酸共聚物(PMA)等对稀土离子的络合性能和选择性较差，因此需设计合成新型稀土络合剂用于络合–超滤浓缩分离稀土离子。研究发现，α–磷酰胺类稀土萃取剂通过改变P＝O基团上电子云密度和N原子上支链的异构化程度，利用空间位阻效应提高对中心离子选择性，具有较好的反应活性和稀土选择性。据此，设想将α–磷酰胺结构与高分子壳聚糖相结合即可得到性能优异的稀土络合剂。[0004]本发明通过对改性壳聚糖进行分子设计，在壳聚糖的氨基位上接枝亚甲基和亲水的磷酰基团，制备出与α–磷酰胺类稀土萃取剂结构类似的高亲水性的磷酰化壳聚糖，通过P＝O基团和亚氨基的协同作用提高了壳聚糖的络合能力和稀土选择性。本发明具有制备工艺简单，反应条件温和可控，所用原料无毒无害，成本低廉，适合规模化生产和应用，在稀土分离领域有较好的应用价值等优点。发明内容[0