光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114195823A(43)申请公布日2022.03.18(21)申请号202111648217.X(22)申请日2021.12.30(71)申请人厦门大学地址361005福建省厦门市思明区思明南路422号(72)发明人唐果蔡梓熳赵玉芬(74)专利代理机构厦门南强之路专利事务所(普通合伙)35200代理人张素斌(51)Int.Cl.C07F9/142(2006.01)权利要求书1页说明书8页(54)发明名称光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法(57)摘要光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，涉及化工领域，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH(R代表烷基)，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯。本发明无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。CN114195823ACN114195823A权利要求书1/1页1.光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：其中，R代表烷基。2.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。3.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述光催化剂选自有机染料。4.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂自含卤素离子的铜金属盐和含卤素离子的镍金属盐中的至少一种。5.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述碱金属卤化物催化剂选自溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠、碘化钾中的至少一种。6.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述光照为可见光。2CN114195823A说明书1/8页光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法技术领域[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法。背景技术[0002]有机亚磷酸二烷基酯作为有机磷化学、化工重要化学原料，一直备受关注。传统的工业合成有机磷化合物的方法是白磷(P4)与高危险和高毒的氯气反应生成腐蚀性的PCl3，再通过PCl3与醇亲核取代等多步反应，该类方法存在原子经济性差、能耗高、反应剧烈等缺点，环境不友好。从无机磷直接合成二烷基亚磷酸酯可避免氯气和三氯化磷，但是，从白磷(P4)和醇合成具有实际应用价值的二烷基亚磷酸酯的报道中，都需要添加至少一种化学计量添加剂来完成反应。过渡金属催化的醇与P4的磷酸化可以提供二烷基亚磷酸酯，但只能使用化学计量氧化剂，如NaNO2或过氧化苯甲酰。在上述所有合成二烷基亚磷酸酯的情况下，转化必须与化学计量的过渡金属或添加剂耦合，导致原子经济性差。发明内容[0003]本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，产生卤素自由基对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。[0004]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0005]光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；[0006]所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：[0007][0008]其中，R代表烷基。[0009]所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。[0010]所述光催化剂选自有机染料。[0011]所述过渡金属催化剂自含卤素离子的铜金属盐和含卤素离子的镍金属盐中的至少一种。[0012]所述碱金属卤化物催化剂选自溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠、碘化钾中的至少一种。[0013]所述光照为可见光。[0014]相对