用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112642481A(43)申请公布日2021.04.13(21)申请号201910957152.3C07C69/96(2006.01)(22)申请日2019.10.10(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人张旭龚海燕刘俊涛(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人陈小莲刘依云(51)Int.Cl.B01J31/04(2006.01)B01J21/18(2006.01)C07C68/00(2020.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法(57)摘要本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。所述催化剂用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的反应中时，能够获得较高的原料转化率和产物选择性，显著提高碳酸二烷基酯的收率。CN112642481ACN112642481A权利要求书1/1页1.一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为200-1000m2/g，优选为300-600m2/g；优选地，所述多壁碳纳米管的外径为4-30nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，优选为10-20wt％，所述载体的含量为70-90wt％，优选为80-90wt％。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种；优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、氢氧化铯和乙酸铯中至少一种；更优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、乙酸钾、碳酸铷、乙酸铷、碳酸铯和乙酸铯。5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载在所述多壁碳纳米管上；优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为200-1000m2/g，优选为300-600m2/g。6.一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂和/或权利要求5所述的方法制得的催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二戊酯中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述草酸二烷基酯原料为草酸二烷基酯和/或草酸二烷基酯溶液；优选地，草酸二烷基酯溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇和碳酸二烷基酯中的至少一种；优选地，草酸二烷基酯原料中的水的含量不超过1wt％。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，所述脱羰基反应的条件包括：反应温度为160-210℃，压力为0-0.5MPa，质量空速为0.05-2h-1。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱羰基反应在固定床反应器中进行。2CN112642481A说明书1/6页用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法技术领域[0001]本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。背景技术[0002]碳酸二甲酯是一种重要的有机原料。目前已实现工业化生产碳酸二甲酯的工艺主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。其中光气法为早期的生产方法，不但工艺复杂，而且原料毒性大，不利于安全生产，因此属于被淘汰的工艺。甲醇氧化羰基化法所使用的催化剂的制备成本、操作成本都较高，对其应用造成了一定的限制。而总产能最大的酯交换法易受原料碳酸乙烯酯价格的影响，收益偏低。[0003]CN102212009A提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所产生的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨。CN106946706A公开了通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MP