一种基于环糊精的聚轮烷制造方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103102492A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103102492103102492A(43)申请公布日2013.05.15(21)申请号201310072004.6(22)申请日2013.03.07(71)申请人天津工业大学地址300160天津市河东区成林道63号(72)发明人林立刚王安栋张潮张龙辉董美美储贻健孙辉(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)C08G65/48(2006.01)C08B37/16(2006.01)权利要求书1页权利要求书1页说明书5页说明书5页(54)发明名称一种基于环糊精的聚轮烷制造方法(57)摘要本发明提供一种原料商业化、封端操作方便、绿色的聚轮烷的制造方法。本发明提供一种聚轮烷的制造方法，该制造方法包括：将聚乙二醇(PEG)的两末端被对甲苯磺酰化的对甲苯磺酰化聚乙二醇(PEG-OTs)和环糊精(CD)分子混合，得到所述链状对甲苯磺酰化聚乙二醇穿过多个环糊精分子的空腔而形成的准聚轮烷的包结工序；以及将所述准聚轮烷和苯酚衍生物(如3，5-二甲基苯酚)的封端反应，得到以去氢的3，5-二甲基苯酚作为封端剂封端两末端的聚轮烷的封端工序。CN103102492ACN103249ACN103102492A权利要求书1/1页1.一种聚轮烷的制造方法，其包括：对甲苯磺酰化工序：将聚乙二醇的两末端与对甲苯磺酰氯在二氯甲烷以及吡啶的条件下反应，生成对甲苯磺酰化聚乙二醇；包结工序：将聚乙二醇的两末端被对甲苯磺酰化了的对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精分子混合，链状的对甲苯磺酰化聚乙二醇穿过多个环糊精分子的空腔而形成所述的准聚轮烷；以及封端工序：使具有可与对甲苯磺酰基发生反应的基团的封端基和所述准聚轮烷反应，得到在两末端被封端的聚轮烷，用3，5-二甲基苯酚与所述包结工序所得的包结物(对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精形成的)发生取代反应得到所述聚轮烷，并且，该取代反应是在N，N-二甲基甲酰胺和氢化纳的混合溶液体系中进行的。2.一种准聚轮烷的制造方法，其包括：对甲苯磺酰化工序：将聚乙二醇的两末端与对甲苯磺酰氯在二氯甲烷以及吡啶的条件下反应，生成对甲苯磺酰化聚乙二醇；包结工序：将聚乙二醇的两末端被磺酰化了的对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精分子混合，链状的对甲苯磺酰化聚乙二醇穿过多个环糊精的空腔而形成所述的准聚轮烷。2CN103102492A说明书1/5页一种基于环糊精的聚轮烷制造方法技术领域[0001]本发明涉及聚轮烷及其制造方法，具体就是以环糊精和聚乙二醇为基本材料，经过对甲苯磺酰酰化、包结和封端等一系列工序，最终制备而成。原料多为商业化产品、操作简洁且产率较高。背景技术[0002]聚轮烷是一类含有多个环状分子，并且由大体积的基团封端而形成的内锁型主客体超分子体系。如果聚合物两端没有封端，那么环状分子可以自由地进出聚合物链，就称之为准聚轮烷。聚轮烷中的聚合物分子链(客体)有很多种，比如聚二醇类(聚乙二醇、聚丙二醇)、聚烯烃类(聚丙烯)、聚醚(聚甲基乙烯醚)以及共轭聚合物(聚乙烯基苯、聚亚甲碱)等。而作为主体的环状分子常见的有：环糊精(CD)、冠醚和杯芳烃等。环糊精是由D-H比喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾相连形成的具有截锥状结构的大环化合物，锥体外壁具有亲水性，锥体内壁具有疏水性。近年来，由于具有比较大的分子内腔、价格相对便宜、以及无毒和较好的生物相容性，环糊精已经成为应用最广泛的聚轮烷主体分子。[0003]Harada等人利用α-CD和末端为胺基的PEG在水相中首次制备了白色沉淀状的准聚轮烷，将该准聚轮烷从水溶液中分离，干燥后再于DMF溶液中，通过2，4-二硝基氟苯封端得到了基于α-CD和PEG的聚轮烷。(参照专利文献1和非专利文献1)。[0004]专利文献1：WO01/83566号公报。[0005]非专利文献1：AkiraHarada，JunLi，andMikiharuKamachiMacromolecules1993，26，5698-5703。发明内容[0006]发明要解决的课题[0007]但是，上述方法存在一些缺点。首先，PEG的两末端-OH被取代成-NH2的过程繁琐，H2N-PEG-NH2虽为市售品，但是在PEG的分子量方面，其种类缺乏且价格昂贵，特别是缺乏PEG分子量较大的产品。从成本角度上考虑不优选。[0008]另外，封端剂2，4-二硝基氟苯为管制产品、毒性很大、价格昂贵。在成本和安全及环境角度上不优先。在使用两末端为-NH2基的H2N-PEG-NH2时，封端剂只限定于可与氨基反应的物质。因此，限定了封端剂的选择性，从而存在为了得到所希望的封端剂而进一步增加成本的问题。[0009]此外，根据专利文献1和非专利文献1的方