铅电解精炼的基本原理.docx

一、铅电解精炼过程的电极反应
铅电解精炼时属于下列的电化学系统
阴极电解液阳极
Pb纯Pb含杂质
由于电解液的电离作用,形成Pb2+、H+阳离子和SiF62-、OH-阴离子：
PbSiF6=Pb2++SiF62-
H2SiF6=2H++SiF62-
H2o=H++OH-
由电化学系统分析,当通入直流电后,各种离子将作定向运动,阳离子奔向阴极,阴离子奔向阳极,电解液中的阴离子SiF62-、OH-向阳极移动,阳离子Pb2+和H+向阴极移动,与此同时,在电极与电解液的界面上,发生相应的电化学反应即电极反应,在阳极上可以进行下列反应：
Pb-2e=Pb2+
2OH—2e=H2O+1/2O2
SiF62-—2e=SiF6
同时,SiF6+H2o=H2SiF6+1/2O2
实际上,在正常的电解条件下,只发生Pb—2e=Pb2+反应,而不发生OH-和SiF62-离子的放电;
在阴极上,有可能发生Pb2+和H+的放电反应：
Pb2++2e=Pb
2H++2e=H2
在正常的电解条件下,只发生Pb2++2e=Pb反应,而不发生2H++2e=H2反应;
综上所述,铅的电解精炼主要电极反应为：
在阳极上：Pb-2e=Pb2+氧化,进入电解液
在阴极上：Pb2++2e=Pb还原在电极上析出
显然,在电解过程的进行中,阳极会逐渐溶解变薄,阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚,阳极泥层的增厚会使槽电压变高,过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解,并在阴极上析出,因此阳极泥的厚度必须加以控制;
正常的阴极是平滑致密的,沿阴极长度方向存在着明显的宽约的纹路,呈铅灰间白色,并有金属光泽;
不正常的阴极结晶呈海绵状,疏松粗糙且发黑色,有时长树枝毛刺,或圆头粒状、瘤状的疙瘩;阴极的异常结晶不仅影响到它的质量,而是导致电流效率的下降;
阴极的结晶受下列因素的影响：
1、电解液中铅离子的浓度
铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙,过低则又会使海绵状结晶产生,而且随电流密度的增大而加剧;海绵状结晶疏松多孔,极易脱落,一般生产中Pb2+浓度控制在80-120g/L为宜;
2、电解液含酸
当电解液中游离硅氟酸太低时,也会恶化阴极结晶条件,甚至产生海绵状结晶;
3、添加剂
加入添加剂,在电极上吸附时,使得界面反应的不可递性增大;结晶过电位增大,为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件,添加剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素;加入胶质添加剂大大地改善了阴极的结晶状态,能对任何原因造成的阴极不规则结晶起到不同程度的抑制作用;析出铅的强度也与电解液含胶量有关,胶多则硬少则软;为了使添加剂获得最好效果,一般采用胶合添加剂,其种类和配比一般需要通过实验确定;
4、电力线分布
电力线集中处结晶变坏,阳极边缘常因电力线密集而出现树枝状或羊齿状结晶;为消除此状,通常阴极尺寸作得比阳极稍大,电解生产操作中,若阴极和阳极的位置没有对正,也会造成局部电力线密集,而产生上述现象;在两极的毛面,往往会存在一些突出部分,也会造成局部电力线密集而使阴极结瘤;
5、电解液循环
电解液由于重力的作用,其成份会发生分层现象;电解槽下部的电解液比上部含铅离子浓度高,其差可达10-15g/L,而游离酸浓度较上部低了3-8g/L,因而造成电解槽下部阴极结晶比上部粗糙的现象;为消除这种不均匀性,必须加强电解液循环,以消除分层现象;但是过高循环使阴极极化作用降低,对电结晶沉积出致密铅不利,也容易使电解液搅混,因此循环量一般15-25升/分为宜;
6、电解液温度
提高电解液温度,会降低阴极极化作用,使晶粒变粗,所得沉积物较松软;但升高温度可以使阳极均匀溶解,电解液导电性好;温度升高,添加剂用量相应增大,可以获得好的沉积物;
7、电流密度
电流密度较小时,得到粗晶粒,电流密度较大时,得到细晶粒;然而电流密度非常大时,将引起杂质离子放电,甚至导致氢的析出,结果晶体结构内部夹附有大量的氢气,所得产品是松软海绵状的,而电流密度很小时,阴极上沉积出分散的粗粒结晶产物,因此电流密度应控制在一个好的范围;
8、电解液中的杂质浓度
当电解液含Cu、Ag、Sb等杂质过高,或电解液混浊时,会导致瘤状结晶产生,它们大多是围绕着粘附在阴极表面的阳极泥小点而生长,电解液严重混浊时,会使阴极表面长满疙瘩,且呈暗黑色,当阴极局部结晶呈现暗色,表示杂质析出,若边缘出现黑色幅带,这可能是电极重溶不导电所致;
9、周期反向电流
采用周期反向电流电解时,所获得的阴极析出铅结晶比不反向电流电解时所获得的要好得多,其突出的优点是结晶致密,厚度均匀,表面平整;
电解精炼的主要技术条件的控制
电解精炼时,各种主要技术条件都应适宜控制,互相协调,如电流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等;从而获得表面致密、光滑的析出铅;
一、电流密度：
电流密度是单位有