X射线荧光分析.ppt

第二章.2.X射线荧光分析2.X射线荧光分析2.1.X射线荧光产生机理
X-射线荧光产生机理与特征X射线相同，只不过是采用了X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。
当X-射线的能量使K层电子激发生成光电子后，L层电子便落入K层空穴。这时能量⊿E=EK-EL以辐射形式释放出来，即Kα射线，这就是荧光X射线。由于每一种元素的原子其各电子层能级的能量是一定的，因此这种跃迁只能产生几组有限的特征线。
又因为仅当初级X射线的能量稍大于被分析物质的原子内层电子的能量时，才能击出相应的电子，因此X射线荧光波长总比对应的初级X射线的波长要长一些。
图2-1.Mg原子的X射线荧光电子
和Auger电子发射过程示意图
原子中的内层电子被电离后出现一个空位，接着发生外层的一个电子跃入填空，若产生的X射线荧光并未逸出原子，而被该原子内部吸收后逐出较外层的另一个电子，这种现象称为俄歇（Auger）效应，或称俄歇电子。这种效应亦称次级光电效应、内转换或无辐射跃迁。如图2-1，当Mg原子的一个K电子被电离，L电子跃入填空而发生Kα线时，如Kα线不出现原子体系，而是随即被L1层上的一个电子吸收并逐出此电子，则所逐出的这一电子就是俄歇电子。
现在引入一个荧光产额的概念：所谓荧光产额（ω）是指原子中某内层中的电子，因受X射线照射所产生的空位被较外层的电子填充，并辐射出X射线荧光的分数几率。
荧光产额是指某特定的电子层或支层而言的，例如ωK是K系的荧光产额，它指每一次K系激发所引起K系荧光发射的分数几率。这是一种相互竞争的过程。对一个原子来说，激发态原子在驰豫过程中释放的能量只能用于一种发射，或者发射荧光X射线，或者发射俄歇电子。对于大量原子来说，两种过程就存在一个几率问题。
若平均每一百个铜原子发生K激发时，能发出44个铜K系光子，则ωK=0.44，那么余下的66个是什么呢？

如果以A表示俄歇电子的几率，ω表示荧光X射线的发射几率，两者之间的关系应为：
A+ω=1
A与ω与元素的原子序有关，图2-2给出了A和ω随原子序变化的曲线。图2-2A和ω随原子序数变化的曲线从图中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激发态原子在驰豫过程中主要是发射俄歇电子；
在原子序为33时，A值和ω值相交，A=ω=0.5。说明俄歇电子和荧光X射线的发射各占一半；而重元素的A较小，ω较大，主要发射荧光X射线。通常荧光X射线仪测定轻元素较难。俄歇电子产生的几率除与元素的原子序有关外，还随对应的能级差的缩小而增加。
一般对于较重的元素，最内层（K层）空穴的填充，以发射X射线荧光为主，俄歇效应不显著；当空穴外移时，俄歇效应应愈来愈占优势。因此X射线荧光分析法多采用K系荧光，其他系则较少采用。
2.2.莫斯莱定律
莫斯莱发现，荧光X射线的波长随着元素原子序的增加规律地向波长变短方向移动。莫斯莱根据谱线移动规律，建立了X射线波长与元素原子序关系的定律。其数学关系式如下：

式中K、S为常数，随不同谱线系数（K、L等）而确定，Z是原子序数。莫莱斯的发现对于揭示元素周期表上各元素的内在联系，为原子内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的贡献，当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基础。因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波长，在排除了其他谱线的干扰以后，即可确定元素的种类。
现在除了超轻元素外，极大部分元素的特征波长都已测出并列表。
X射线荧光的定量分析是测定样品谱线的强度，并与标样的统一波长的谱线强度进行比较。
X射线荧光强度与荧光量子效率、激发的初级X射线的强度、原子或分子的浓度、俄歇效应、基体效应等因素有关。
2.3.X射线荧光光谱仪的结构
用初级X射线照射样品，试样激发出了不同波长的荧光X射线。对荧光X射线的分析检测有两种方式：一是将他们按波长分开，通过检测不同波长的X射线强度来进行定性、定量分析，采用波长色散X射线荧光光谱仪；另一类是将荧光X射线按电子能量分开，测量光子能量来进行定量定性分析，则采用能量色散型X荧光光谱仪。
本章重点介绍波长色散X荧光光谱仪。
这种光谱仪由X光激发管、试样室、晶体分光器、探测器和计数系统等组成，如图2-3所示：图2-3.X射线荧光光谱仪（D、F为准直器）2.3.1X射线激发器

X射线荧光光谱仪除了用X射线作为激发源外，还可以采用放射性同位素、质子轰击或直接电子激发等方法来激发，可供某些分析使用。
2.3.2.分光系统
分光系统由直准器和色散元件组成，整个分光系统采用填空密封，根据分光晶体是平面的还是弯曲的又可分为平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。图2-4平面晶体反射X线为了测量不同波长的X射线，必须使分光晶体转动，使θ角在一定范围内变化。对入射光束而言，衍射角在它的2θ方向上，为从2θ角方向测量X射线，检测器也必